Sulfuro (orgánico)

Estructura general de un sulfuro con el grupo funcional marcado azul.

En química orgánica, un sulfuro orgánico (sulfuro en inglés británico) o tioéter es un grupo funcional de organosulfuro con la conectividad R−S−R' como se muestra a la derecha. Como muchos otros compuestos que contienen azufre, los sulfuros volátiles tienen malos olores. Un sulfuro es similar a un éter excepto que contiene un átomo de azufre en lugar del oxígeno. La agrupación de oxígeno y azufre en la tabla periódica sugiere que las propiedades químicas de los éteres y los sulfuros son algo similares, aunque la medida en que esto es cierto en la práctica varía según la aplicación.

Nomenclatura

Los sulfuros a veces se denominan tioéteres, especialmente en la literatura antigua. Los dos sustituyentes orgánicos se indican mediante los prefijos. (CH₃)₂S se llama sulfuro de dimetilo. Algunos sulfuros se nombran modificando el nombre común del éter correspondiente. Por ejemplo, C₆H₅SCH₃ es sulfuro de metilfenilo, pero es más comúnmente llamado tioanisol, ya que su estructura está relacionada con la de anisol, C₆H₅OCH₃.

La nomenclatura sistemática moderna en química para el nombre trivial tioéter es sulfano.

Estructura y propiedades

El sulfuro es un grupo funcional angular, el ángulo C–S–C se aproxima a los 90°. Los enlaces C–S son de aproximadamente 180 pm. Para el prototipo, sulfuro de dimetilo, el ángulo C-S-C es de 99°, que es más pequeño que el ángulo C-O-C en el éter (~110°). La distancia C-S en el sulfuro de dimetilo es de 1,81 Å.

Los sulfuros se caracterizan por sus fuertes olores, que son similares al olor del tiol. Este olor limita las aplicaciones de sulfuros volátiles. En cuanto a sus propiedades físicas, se asemejan a los éteres, pero son menos volátiles, de mayor punto de fusión y menos hidrofílicos. Estas propiedades se derivan de la polarizabilidad del centro de azufre divalente, que es mayor que la del oxígeno en los éteres.

Tiofenos

Los tiofenos son una clase especial de compuestos heterocíclicos que contienen sulfuro. Por su carácter aromático, no son nucleófilos. Los electrones no enlazantes del azufre se deslocalizan en el sistema π. Como consecuencia, el tiofeno exhibe pocas propiedades que se esperan de un sulfuro: el tiofeno no es nucleofílico en el azufre y, de hecho, tiene un olor dulce. Tras la hidrogenación, el tiofeno da tetrahidrotiofeno, C₄H₈S, que de hecho se comporta como un sulfuro típico.

Ocurrencia y aplicaciones

Los sulfuros son importantes en biología, especialmente en el aminoácido metionina y el cofactor biotina. El petróleo contiene muchos compuestos organosulfurados, incluidos los sulfuros. El sulfuro de polifenileno es un plástico útil para altas temperaturas. Coenzima M, CH
₃SCH
₂CH
₂SO⁻
₃, es el precursor del metano (es decir, gas natural) a través del proceso de metanogénesis.

Tioeteros seleccionados, de izquierda: dimetilsulfide, coenzyme-M, la metionina de aminoácidos, la biotina de vitaminas y el sulfuro de polifenileno plástico de ingeniería.

Preparación

Los sulfuros se preparan típicamente por alquilación de tioles. Los agentes alquilantes incluyen no solo haluros de alquilo, sino también epóxidos, aziridinas y aceptores de Michael.

RBr + HSR' → RSR' + HBr

Tales reacciones generalmente se llevan a cabo en presencia de una base, que convierte el tiol en el tiolato más nucleofílico. Análogamente, la reacción de disulfuros con reactivos de organolitio produce tioéteres:

R^3 CSR^1 + R^2 SLi}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">R3CLi+R1S− − SR2restablecimiento restablecimiento R3CSR1+R2SLi{displaystyle {ce {R^3 CLi + R^1 S-SR^2 - titulada R^3 CSR^1 + R^2 SLi}}} R^3 CSR^1 + R^2 SLi}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/110e0a3105e2ae268d1cbe4b35d26f883e3c720d" style="vertical-align: -0.505ex; width:41.899ex; height:2.843ex;"/>

Se conocen reacciones análogas a partir de los reactivos de Grignard.

Alternativamente, los sulfuros se pueden sintetizar mediante la adición de un tiol a un alqueno en la reacción tiol-eno:

R-CH2-CH2-S-R'}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">R− − CH=CH2+HS− − R.restablecimiento restablecimiento R− − CH2− − CH2− − S− − R.{displaystyle {ce {R-CH=CH2 + HS-R'E] R-CH2-CH2-S-R'} R-CH2-CH2-S-R'}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d1351a55bd8948c09307ecc75cde0eb31ffbc832" style="vertical-align: -1.005ex; width:49.981ex; height:3.176ex;"/>

Esta reacción a menudo es catalizada por radicales libres producidos por un fotoiniciador.

Los sulfuros también se pueden preparar mediante muchos otros métodos, como el reordenamiento de Pummerer. Las sales de trialquisulfonio reaccionan con nucleófilos con un sulfuro de dialquilo como grupo saliente:

Nu-R + R^2 -S-R^1}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Nu− − +R3S+restablecimiento restablecimiento Nu− − R+R2− − S− − R1{displaystyle {ce {Nu- + R^3 S+] Nu-R + R^2 -S-R^1}} Nu-R + R^2 -S-R^1}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/761ea186fbc659871e5dee0ae2245e8b96d3f634" style="vertical-align: -0.505ex; width:37.884ex; height:2.843ex;"/>

Esta reacción se aprovecha en los sistemas biológicos como un medio para transferir un grupo alquilo. Por ejemplo, la S-adenosilmetionina actúa como agente de metilación en las reacciones biológicas de SN2.

Un método inusual pero bien probado para la síntesis de tioéteres implica la adición de alquenos, especialmente etileno a través del enlace S-Cl del dicloruro de azufre. Este método se ha utilizado en la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo), un gas mostaza:

SCl₂ + 2 C₂H₄ → (ClC₂H₄)₂S

Reacciones

Oxidación

Si bien, en general, los éteres no son oxidables en el oxígeno, los sulfuros se pueden oxidar fácilmente a sulfóxidos (R−S(=O)−R), que pueden oxidarse aún más a sulfonas (R−S(=O)₂−R). El peróxido de hidrógeno es un oxidante típico. Por ejemplo, sulfuro de dimetilo (S(CH₃)₂) se puede oxidar de la siguiente manera:

OS(CH3)2 + H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">:S()CH3)2+H2O2restablecimiento restablecimiento OS()CH3)2+H2O{displaystyle mathbf {:} {ce {S(CH3)2 + H2O2 - confianza OS(CH3)2 + H2O}}} OS(CH3)2 + H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f47a7525d941715614eaca90bbae7d5654e039ab" style="vertical-align: -1.005ex; width:40.855ex; height:3.009ex;"/>

O2S(CH3)2 + H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">OS()CH3)2+H2O2restablecimiento restablecimiento O2S()CH3)2+H2O{displaystyle {ce {OS(CH3)2 + H2O2 - titulada O2S(CH3)2 + H2O}} O2S(CH3)2 + H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/771e622dfb1d50a5564a396f5b6379f932524bba" style="vertical-align: -1.005ex; width:42.975ex; height:3.009ex;"/>

Alquilación

Los éteres se pueden alquilar en oxígeno solo con dificultad, pero los sulfuros se alquilan fácilmente para dar sales de sulfonio estables, como el yoduro de trimetilsulfonio:

[S(CH3)3]+I-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">S()CH3)2+CH3Irestablecimiento restablecimiento [S()CH3)3]+I− − {displaystyle {ce {S(CH3)2 + CH3I - título [S(CH3)3]+I-}} [S(CH3)3]+I-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bb2a33e273ebcbc98c0bcc7804cd1bc365f442f7" style="vertical-align: -1.005ex; width:35.669ex; height:3.343ex;"/>

Unión a metales de transición

De manera análoga a su fácil alquilación, los sulfuros se unen a los metales para formar complejos de tioéter. Se clasifican como ligandos blandos, pero su afinidad por los metales es menor que la de las fosfinas típicas. Se conocen tioéteres quelantes, como el 1,4,7-tritiaciclononano.

Hidrogenólisis

Los sulfuros se someten a hidrogenólisis en presencia de ciertos metales:

RH + R'H + H2S}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">R− − S− − R.+2H2restablecimiento restablecimiento RH+R.H+H2S{displaystyle {ce {R-S-R' + 2 H2] RH + R'H + H2S}} RH + R'H + H2S}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6b77a75c22b1195a8d279ee7f0e945d678c519a" style="vertical-align: -1.005ex; width:38.661ex; height:3.176ex;"/>

El níquel Raney es útil para las reacciones estequiométricas en la síntesis orgánica, mientras que los catalizadores a base de molibdeno se utilizan para "endulzar" fracciones de petróleo, en el proceso denominado hidrodesulfuración.