Sonda atómica

Visualización de los datos obtenidos de una sonda de átomos, cada punto representa una posición de átomo reconstruida de iones evaporados detectados.

La sonda atómica fue presentada en el 14º Simposio de Emisiones de Campo en 1967 por Erwin Wilhelm Müller y J. A. Panitz. Combinaba un microscopio de iones de campo con un espectrómetro de masas con capacidad de detección de una sola partícula y, por primera vez, un instrumento podía "... determinar la naturaleza de un solo átomo visto en una superficie metálica y seleccionado de los átomos vecinos a discreción. del observador”.

Las sondas atómicas se diferencian de los microscopios ópticos o electrónicos convencionales en que el efecto de aumento proviene del aumento proporcionado por un campo eléctrico altamente curvado, en lugar de la manipulación de las trayectorias de radiación. El método es de naturaleza destructiva al eliminar iones de la superficie de una muestra para generar imágenes e identificarlos, generando aumentos suficientes para observar átomos individuales a medida que se eliminan de la superficie de la muestra. A través del acoplamiento de este método de aumento con la espectrometría de masas de tiempo de vuelo, se puede calcular la relación masa-carga de los iones evaporados por la aplicación de pulsos eléctricos.

A través de la evaporación sucesiva del material, se eliminan capas de átomos de una muestra, lo que permite sondear no solo la superficie, sino también el material mismo. Se utilizan métodos informáticos para reconstruir una vista tridimensional de la muestra, antes de que se evapore, proporcionando información a escala atómica sobre la estructura de una muestra, así como información sobre el tipo de especie atómica. El instrumento permite la reconstrucción tridimensional de hasta miles de millones de átomos a partir de una punta afilada (lo que corresponde a volúmenes de muestra de 10 000-10 000 000 nm³).

Resumen

Las muestras de la sonda atómica se moldean para proporcionar implícitamente un potencial eléctrico altamente curvo para inducir la ampliación resultante, a diferencia del uso directo de lentes, como las lentes magnéticas. Además, en funcionamiento normal (a diferencia de los modos de ionización de campo), la sonda atómica no utiliza una fuente secundaria para sondear la muestra. Más bien, la muestra se evapora de manera controlada (evaporación de campo) y los iones evaporados impactan en un detector, que normalmente se encuentra a una distancia de 10 a 100 cm.

Las muestras deben tener una geometría de aguja y se producen mediante técnicas similares al electropulido de preparación de muestras TEM o métodos de haz de iones enfocados. Desde 2006, los sistemas comerciales con pulsos de láser están disponibles y esto ha ampliado las aplicaciones de especímenes solo metálicos a semiconductores, aislantes como cerámica e incluso materiales geológicos. La preparación se realiza, a menudo a mano, para fabricar un radio de punta suficiente para inducir un campo eléctrico elevado, con radios del orden de 100 nm.

Para llevar a cabo un experimento de sonda atómica, se coloca una muestra con forma de aguja muy afilada en una cámara de ultra alto vacío. Después de la introducción en el sistema de vacío, la muestra se reduce a temperaturas criogénicas (típicamente 20-100 K) y se manipula de manera que la punta de la aguja apunte hacia un detector de iones. Se aplica un alto voltaje a la muestra y se aplica un pulso de láser a la muestra o un pulso de voltaje (típicamente 1-2 kV) con tasas de repetición de pulso en el rango de cientos de kilohercios se aplica a un contraelectrodo. La aplicación del pulso a la muestra permite que los átomos individuales en la superficie de la muestra sean expulsados como iones desde la superficie de la muestra en un momento conocido. Por lo general, la amplitud del pulso y el alto voltaje en la muestra se controlan por computadora para alentar a que solo un átomo se ionice a la vez, pero son posibles múltiples ionizaciones. El retraso entre la aplicación del pulso y la detección de los iones en el detector permite el cálculo de una relación masa-carga.

Si bien la incertidumbre en la masa atómica calculada por los métodos de tiempo de vuelo en la sonda atómica es lo suficientemente pequeña como para permitir la detección de isótopos individuales dentro de un material, esta incertidumbre aún puede, en algunos casos, confundir la identificación definitiva de las especies atómicas. Efectos como la superposición de diferentes iones con múltiples electrones eliminados, o mediante la presencia de formación de especies complejas durante la evaporación, pueden hacer que dos o más especies tengan tiempos de vuelo lo suficientemente cercanos como para hacer imposible la identificación definitiva.

Historia

Microscopía iónica de campo

La microscopía de iones de campo es una modificación de la microscopía de emisión de campo en la que se emite una corriente de electrones de efecto túnel desde el vértice de un cátodo de punta similar a una aguja afilada cuando se somete a un campo eléctrico suficientemente alto (~3 -6 V/nm). La aguja se orienta hacia una pantalla de fósforo para crear una imagen proyectada de la función de trabajo en el vértice de la punta. La resolución de la imagen está limitada a (2-2,5 nm), debido a los efectos de la mecánica cuántica y las variaciones laterales en la velocidad de los electrones.

En la microscopía iónica de campo, la punta se enfría con un criógeno y se invierte su polaridad. Cuando se introduce un gas de formación de imágenes (generalmente hidrógeno o helio) a bajas presiones (< 0,1 Pascal), los iones de gas en el alto campo eléctrico en el vértice de la punta se ionizan en el campo y producir una imagen proyectada de átomos sobresalientes en el vértice de la punta. La resolución de la imagen está determinada principalmente por la temperatura de la punta, pero incluso a 78 Kelvin se logra una resolución atómica.

Sonda atómica de 10 cm

La sonda atómica de 10 cm, inventada en 1973 por J. A. Panitz, era una “sonda atómica nueva y sencilla que permite la identificación rápida y profunda de especies o el análisis más habitual átomo por átomo proporcionado por sus predecesores... en un instrumento con un volumen inferior a dos litros en el que el movimiento de la punta es innecesario y se han eliminado los problemas de estabilidad del pulso de evaporación y alineación comunes a los diseños anteriores.” Esto se logró mediante la combinación de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF) con un detector de placa de doble canal enfocado en la proximidad, una región de deriva de 11,8 cm y un campo de visión de 38°. Se podría obtener una imagen FIM o una imagen de desorción de los átomos extraídos del vértice de la punta de un emisor de campo. La sonda atómica de 10 cm ha sido llamada la progenitora de las sondas atómicas posteriores, incluidos los instrumentos comerciales.

Sonda atómica de imágenes

La Imaging Atom-Probe (IAP) fue presentada en 1974 por J. A. Panitz. Incorporó las características de la sonda atómica de 10 cm pero “... se aparta por completo de la filosofía [anterior] de la sonda atómica. En lugar de intentar determinar la identidad de una especie de superficie que produce un punto de imagen de iones preseleccionado, deseamos determinar la distribución cristalográfica completa de una especie de superficie con una relación masa-carga preseleccionada. Ahora suponga que en lugar de operar el [detector] continuamente, se enciende por un corto tiempo coincidiendo con la llegada de una especie de interés preseleccionada aplicando un pulso de puerta un tiempo T después de que el pulso de evaporación haya terminado. llegó al espécimen. Si la duración del pulso de puerta es más corta que el tiempo de viaje entre especies adyacentes, solo se detectarán las especies de superficie que tengan el tiempo de viaje único T y se mostrará su distribución cristalográfica completa”. Fue patentado en 1975 como Espectrómetro de desorción de campo. El apodo Imaging Atom-Probe fue acuñado por A. J. Waugh en 1978 y el instrumento fue descrito en detalle por J. A. Panitz en el mismo año.

Tomografía de sonda atómica (APT)

La tomografía con sonda atómica moderna utiliza un detector sensible a la posición, también conocido como FIM, en una caja para deducir la ubicación lateral de los átomos. La idea del APT, inspirada en la patente Espectrómetro de desorción de campo de J. A. Panitz, fue desarrollada por Mike Miller a partir de 1983 y culminó con el primer prototipo en 1986. Se realizaron varias mejoras en el instrumento., incluido el uso del denominado detector sensible a la posición (PoS) por Alfred Cerezo, Terence Godfrey y George D. W. Smith en la Universidad de Oxford en 1988. La sonda atómica tomográfica (TAP), desarrollada por investigadores de la Universidad de Rouen en Francia, en 1993, introdujo un sistema de temporización multicanal y una matriz multiánodo. Ambos instrumentos (PoSAP y TAP) fueron comercializados por Oxford Nanoscience y CAMECA respectivamente. Desde entonces, ha habido muchas mejoras para aumentar el campo de visión, la resolución de masa y posición y la tasa de adquisición de datos del instrumento. La sonda atómica de electrodo local se introdujo por primera vez en 2003 por Imago Scientific Instruments. En 2005, la comercialización de la sonda atómica láser pulsada (PLAP) amplió las vías de investigación de materiales altamente conductores (metales) a conductores pobres (semiconductores como el silicio) e incluso materiales aislantes. AMETEK adquirió CAMECA en 2007 e Imago Scientific Instruments (Madison, WI) en 2010, lo que convirtió a la empresa en el único desarrollador comercial de APT con más de 110 instrumentos instalados en todo el mundo en 2019.

Las primeras décadas de trabajo con APT se centraron en los metales. Sin embargo, con la introducción de los sistemas de sonda atómica pulsada por láser, las aplicaciones se han ampliado a semiconductores, materiales cerámicos y geológicos, con algunos trabajos sobre biomateriales. El estudio más avanzado de material biológico hasta la fecha utilizando APT involucró el análisis de la estructura química de los dientes de la rádula de quitón Chaetopleura apiculata. En este estudio, el uso de APT mostró mapas químicos de fibras orgánicas en la magnetita nanocristalina circundante en los dientes de quitón, fibras que a menudo se ubicaban junto con sodio o magnesio. Esto se ha ampliado para estudiar colmillos de elefante, dentina y esmalte humano.

Teoría

Evaporación de campo

La evaporación de campo es un efecto que puede ocurrir cuando un átomo unido a la superficie de un material está en presencia de un campo eléctrico lo suficientemente alto y adecuadamente dirigido, donde el campo eléctrico es el diferencial de potencial eléctrico (voltaje) con respecto a la distancia Una vez que se cumple esta condición, es suficiente que la unión local en la superficie de la muestra pueda ser superada por el campo, lo que permite la evaporación de un átomo de la superficie a la que está unido.

Vuelo de iones

Ya sea que se evaporen del material mismo o que se ionicen del gas, los iones que se evaporan son acelerados por la fuerza electrostática, adquiriendo la mayor parte de su energía dentro de unos pocos radios de punta de la muestra.

Posteriormente, la fuerza de aceleración sobre cualquier ion determinado se controla mediante la ecuación electrostática, donde n es el estado de ionización del ion y e es la carga eléctrica fundamental.

F=neSilencio Silencio φ φ {displaystyle F=nenabla phi }

Esto se puede equiparar con la masa del ion, m, a través de la ley de Newton (F=ma):

ma=qSilencio Silencio φ φ {displaystyle ma=qnabla phi }

a=qmSilencio Silencio φ φ {displaystyle a={frac {q} {m}nabla phi }

Los efectos relativistas en el vuelo de iones generalmente se ignoran, ya que las velocidades de iones alcanzables son solo una fracción muy pequeña de la velocidad de la luz.

Suponiendo que el ion se acelera durante un intervalo muy corto, se puede suponer que el ion viaja a velocidad constante. Como el ion viajará desde la punta con un voltaje V₁ hasta algún potencial de tierra nominal, la velocidad a la que viaja el ion se puede estimar por la energía transferida al ion durante (o cerca de) la ionización. Por lo tanto, la velocidad del ion se puede calcular con la siguiente ecuación, que relaciona la energía cinética con la ganancia de energía debida al campo eléctrico, y la negativa que surge de la pérdida de electrones forma una carga neta positiva.

E=12mUion2=− − neV1{displaystyle E={frac {1}{2}mU_{mathrm {ion} } {2}=-neV_{1}

Donde U es la velocidad del ion. Resolviendo para U, se encuentra la siguiente relación:

U=2neV1m{displaystyle U={sqrt {fnMic {2neV_{1} {m}}} {f}} {f}} {f}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}} {f} {f}}}

Digamos que para un cierto voltaje de ionización, un ion de hidrógeno con una sola carga adquiere una velocidad resultante de 1,4x10^6 ms⁻¹ a 10~kV. Un ion de deuterio con una sola carga en las condiciones de la muestra habría adquirido aproximadamente 1,4x10^6/1,41 ms⁻¹. Si se colocara un detector a una distancia de 1 m, los tiempos de vuelo de los iones serían 1/1,4x10^6 y 1,41/1,4x10^6 s. Por lo tanto, el tiempo de llegada del ion se puede utilizar para inferir el tipo de ion en sí, si se conoce el tiempo de evaporación.

De la ecuación anterior, se puede reorganizar para mostrar que

mn=− − 2eV1U2{fnMicroc} {m} {n}=-{frac} {2eV_{1} {0}}} {0}}} {0}}} {cH}}}}}} {cH}}}}}}}}}}} {cH}}}}}}}}}}} {cH}}

dada una distancia de vuelo conocida. F, para el ion, y un tiempo de vuelo conocido, t,

U=ft{displaystyle U={frac {} {}}}

y, por lo tanto, se pueden sustituir estos valores para obtener la masa a carga del ion.

mn=− − 2eV1()tf)2{fnMicroc} {m}{n}=-2eV_{1}left({frac {}f}derecha)} {2}

Así, para un ion que recorre una trayectoria de vuelo de 1 m, en un tiempo de 2000 ns, dado un voltaje de aceleración inicial de 5000 V (V en unidades de Si es kg.m^2.s^-3.A^- 1) y teniendo en cuenta que una uma es 1 × 10⁻²⁷ kg, la relación masa-carga (más correctamente, la relación entre el valor de masa y la ionización) se convierte en ~3,86 uma/carga. El número de electrones eliminados y, por lo tanto, la carga neta positiva del ion no se conoce directamente, pero se puede deducir del histograma (espectro) de los iones observados.

Aumento

La ampliación en un átomo se debe a la proyección de iones radialmente lejos de la punta pequeña y afilada. Posteriormente, en el campo lejano, los iones se magnificarán mucho. Este aumento es suficiente para observar las variaciones de campo debidas a átomos individuales, lo que permite modos de ion de campo y evaporación de campo para obtener imágenes de átomos individuales.

El modelo de proyección estándar para la sonda atómica es una geometría de emisor que se basa en una revolución de una sección cónica, como una esfera, un hiperboloide o un paraboloide. Para estos modelos de punta, las soluciones al campo pueden aproximarse u obtenerse analíticamente. El aumento de un emisor esférico es inversamente proporcional al radio de la punta, dada una proyección directamente sobre una pantalla esférica, la siguiente ecuación se puede obtener geométricamente.

M=rscreenrtip.{displaystyle M={frac {fnMicrosoft Sans Serif}

Donde r_pantalla es el radio de la pantalla de detección desde el centro de la punta, y r_punta el radio de la punta. Un consejo práctico para las distancias de la pantalla puede variar desde varios centímetros hasta varios metros, y se requiere un área de detección mayor para subtender el mismo campo de visión.

En términos prácticos, el aumento utilizable estará limitado por varios efectos, como la vibración lateral de los átomos antes de la evaporación.

Si bien el aumento de los microscopios de sonda atómica y de iones de campo es extremadamente alto, el aumento exacto depende de las condiciones específicas de la muestra examinada, por lo que, a diferencia de los microscopios electrónicos convencionales, a menudo hay poco control directo sobre el aumento y, además,, las imágenes obtenidas pueden tener ampliaciones muy variables debido a las fluctuaciones en la forma del campo eléctrico en la superficie.

Reconstrucción

La conversión computacional de los datos de la secuencia de iones, obtenidos de un detector sensible a la posición a una visualización tridimensional de tipos atómicos, se denomina "reconstrucción". Los algoritmos de reconstrucción suelen tener una base geométrica y tienen varias formulaciones bibliográficas. La mayoría de los modelos para la reconstrucción asumen que la punta es un objeto esférico y utilizan correcciones empíricas a la proyección estereográfica para convertir las posiciones del detector nuevamente en una superficie 2D incrustada en el espacio 3D, R³. Al barrer esta superficie a través de R³ como una función de los datos de entrada de la secuencia de iones, como por ejemplo a través de la ordenación de iones, se genera un volumen en cuyas posiciones se pueden calcular las posiciones del detector 2D y colocarlas tridimensionalmente. espacio.

Por lo general, el barrido toma la forma simple de avance de la superficie, de modo que la superficie se expande de manera simétrica alrededor de su eje de avance, con la tasa de avance establecida por un volumen atribuido a cada ion detectado e identificado. Esto hace que el volumen final reconstruido asuma una forma cónica redondeada, similar a un volante de bádminton. Los eventos detectados se convierten así en datos de nubes de puntos con valores medidos experimentalmente atribuidos, como el tiempo de vuelo de los iones o cantidades derivadas experimentalmente, p. tiempo de vuelo o datos del detector.

Esta forma de manipulación de datos permite una rápida visualización y análisis por computadora, con datos presentados como datos de nube de puntos con información adicional, como la masa de cada ion para cargar (según el cálculo de la ecuación de velocidad anterior), voltaje o otra cantidad medida auxiliar o cálculo a partir de la misma.

Funciones de datos

La característica canónica de los datos de la sonda atómica es su alta resolución espacial en la dirección a través del material, que se ha atribuido a una secuencia de evaporación ordenada. Por lo tanto, estos datos pueden generar imágenes cerca de interfaces enterradas atómicamente nítidas con la información química asociada.

Sin embargo, los datos obtenidos del proceso de evaporación no carecen de artefactos que forman el proceso físico de evaporación o ionización. Una característica clave de las imágenes de evaporación o de iones de campo es que la densidad de datos es muy heterogénea debido a la ondulación de la superficie de la muestra a escala atómica. Esta ondulación da lugar a fuertes gradientes de campo eléctrico en la zona cercana a la punta (del orden de un radio atómico o menos desde la punta), que durante la ionización desvía los iones fuera del campo eléctrico normal.

La desviación resultante significa que en estas regiones de alta curvatura, las terrazas atómicas se contradicen con una fuerte anisotropía en la densidad de detección. Cuando esto ocurre debido a unos pocos átomos en una superficie, generalmente se lo denomina "polo", ya que estos coinciden con los ejes cristalográficos de la muestra (FCC, BCC, HCP), etc. una terraza atómica provoca la desviación, se forma una línea de baja densidad y se denomina 'línea de zona'.

Estos polos y líneas de zona, aunque inducen fluctuaciones en la densidad de datos en los conjuntos de datos reconstruidos, lo que puede resultar problemático durante el análisis posterior, son fundamentales para determinar información como la ampliación angular, ya que las relaciones cristalográficas entre las características suelen ser bien conocidas..

Al reconstruir los datos, debido a la evaporación de sucesivas capas de material de la muestra, los valores de reconstrucción lateral y en profundidad son altamente anisotrópicos. La determinación de la resolución exacta del instrumento tiene un uso limitado, ya que la resolución del dispositivo está determinada por las propiedades físicas del material bajo análisis.

Sistemas

Se han construido muchos diseños desde el inicio del método. Los primeros microscopios de iones de campo, precursores de las sondas atómicas modernas, solían ser dispositivos de vidrio soplado desarrollados por laboratorios de investigación individuales.

Diseño del sistema

Como mínimo, una sonda atómica constará de varios equipos clave.

• Un sistema de vacío para mantener las bajas presiones (~10⁻⁸ a 10⁻¹⁰Pa) requiere, típicamente un diseño UHV clásico de 3 cámaras.
• Un sistema para la manipulación de muestras dentro del vacío, incluyendo sistemas de visualización de muestras.
• Un sistema de refrigeración para reducir el movimiento atómico, como un circuito de refrigeración de helio, proporcionando temperaturas de muestra tan bajas como 15K.
• Un sistema de alta tensión para elevar el voltaje de la muestra cerca del umbral para la evaporación del campo.
• Un sistema de presión de alta tensión, utiliza para crear eventos de evaporación de campo templado
• Un electrodo de contador que puede ser una forma de disco simple (como el EIKOSTM, o sondas de átomos de primera generación), o un electrodo local en forma de cono, como en un sistema LEAP®. El pulso de tensión (negativo) se aplica típicamente al electrodo del contador.
• Un sistema de detección de iones energéticos únicos que incluye la posición XY y la información TOF.

Opcionalmente, una sonda atómica también puede incluir sistemas ópticos de láser para apuntar y pulsar el haz de láser, si se utilizan métodos de evaporación por láser. También se pueden emplear sistemas de reacción in situ, calentadores o tratamiento con plasma para algunos estudios, así como una introducción de gas noble puro para FIM.

Rendimiento

Anteriormente, los volúmenes de iones coleccionables se limitaban a varios miles o decenas de miles de eventos iónicos. El desarrollo posterior de la electrónica y la instrumentación ha aumentado la tasa de acumulación de datos, con conjuntos de datos de cientos de millones de átomos (volúmenes de conjuntos de datos de 10⁷ nm³). Los tiempos de recolección de datos varían considerablemente según las condiciones experimentales y la cantidad de iones recolectados. Los experimentos tardan desde unos pocos minutos hasta muchas horas en completarse.

Aplicaciones

Metalurgia

La sonda atómica se ha empleado típicamente en el análisis químico de sistemas de aleación a nivel atómico. Esto ha surgido como resultado de las sondas atómicas pulsadas de voltaje que proporcionan buena información química y espacial suficiente en estos materiales. Las muestras de metal de aleaciones de granulado grande pueden ser sencillas de fabricar, particularmente a partir de muestras de alambre, con técnicas de electropulido manual que dan buenos resultados.

Posteriormente, la sonda atómica se ha utilizado en el análisis de la composición química de una amplia gama de aleaciones.

Tales datos son fundamentales para determinar el efecto de los componentes de la aleación en un material a granel, la identificación de características de reacción en estado sólido, como los precipitados en fase sólida. Es posible que dicha información no se pueda analizar por otros medios (p. ej., TEM) debido a la dificultad de generar un conjunto de datos tridimensional con composición.

Semiconductores

Los materiales semiconductores a menudo se pueden analizar en la sonda atómica, sin embargo, la preparación de la muestra puede ser más difícil y la interpretación de los resultados puede ser más compleja, especialmente si el semiconductor contiene fases que se evaporan a diferentes intensidades de campo eléctrico.

Se pueden usar aplicaciones como la implantación de iones para identificar la distribución de dopantes dentro de un material semiconductor, lo cual es cada vez más crítico en el diseño correcto de la electrónica moderna a escala nanométrica.

Limitaciones

• Los materiales controlan implícitamente la resolución espacial alcanzable.
• La geometría del espécimen durante el análisis es incontrolada, pero controla el comportamiento de la proyección, por lo que hay poco control sobre la magnificación. Esto induce distorsiones en el conjunto de datos 3D generado por el ordenador. Las características de interés podrían evaporarse de una manera física diferente a la muestra de vracs, alterando la geometría de proyección y la ampliación del volumen reconstruido. Esto produce fuertes distorsiones espaciales en la imagen final.
• La selección de volumen puede ser limitada. Los métodos de preparación específicos del sitio, por ejemplo mediante la preparación del haz de iones centrados, aunque con más tiempo, pueden utilizarse para evitar tales limitaciones.
• La superposición de iones en algunas muestras (por ejemplo, entre oxígeno y azufre) dio lugar a especies analizadas ambiguas. Esto puede ser mitigado por la selección de temperatura de experimento o energía de entrada láser para influir en el número de ionización (+, ++, 3+ etc.) de los grupos ionizados. El análisis de datos se puede utilizar en algunos casos para recuperar superposiciones estadísticamente.
• Los gases de bajo peso molecular (Hydrogen " Helio) pueden ser difíciles de eliminar de la cámara de análisis, y pueden ser adsorbidos y emitidos por el espécimen, aunque no estén presentes en el espécimen original. Esto también puede limitar la identificación de hidrógeno en algunas muestras. Por esta razón, se han utilizado muestras deuterizadas para superar las limitaciones.
• Los resultados pueden depender de los parámetros utilizados para convertir los datos detectados 2D en 3D. En materiales más problemáticos, no se puede realizar la reconstrucción correcta, debido a un conocimiento limitado de la verdadera magnificación; especialmente si no se pueden observar regiones de zona o polos.