Solución piraña
solución de pirañas, también conocida como grabado de pirañas, es una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4) y peróxido de hidrógeno (H2O2). La mezcla resultante se utiliza para limpiar residuos orgánicos de sustratos, por ejemplo, obleas de silicio. Debido a que la mezcla es un agente oxidante fuerte, descompondrá la mayor parte de la materia orgánica y también hidroxilará la mayoría de las superficies (agregando grupos –OH), haciéndolas altamente hidrófilas (agua- compatible). Esto significa que la solución también puede disolver fácilmente la tela y la piel, lo que podría causar daños graves y quemaduras químicas en caso de contacto involuntario. Lleva el nombre del pez piraña debido a su tendencia a disolverse y 'consumir' materiales orgánicos a través de vigorosas reacciones químicas.
Preparación y uso
Comúnmente se utilizan muchas proporciones de mezcla diferentes, y todas se denominan piraña. Una mezcla típica es 3 partes de ácido sulfúrico concentrado y 1 parte de 30 wt. % solución de peróxido de hidrógeno; Otros protocolos pueden utilizar una mezcla de 4:1 o incluso 7:1. Una mezcla estrechamente relacionada, a veces llamada "piraña base", es una mezcla 3:1 de solución de amoníaco ([NH 4]OH, o NH3(aq)) con hidrógeno peróxido. Como el peróxido de hidrógeno es menos estable a un pH alto que en condiciones ácidas, [NH4]OH (pH c. 11.6) también acelera su descomposición. A un pH más alto, H2O2< /span> se descompondrá violentamente.
La solución Piranha debe prepararse con mucho cuidado. Es altamente corrosivo y un oxidante extremadamente poderoso. Las superficies deben estar razonablemente limpias y completamente libres de solventes orgánicos de pasos de lavado anteriores antes de entrar en contacto con la solución. La solución de Piraña limpia descomponiendo los contaminantes orgánicos, y una gran cantidad de contaminantes provocará un burbujeo violento y una liberación de gas que puede provocar una explosión.
La solución de Piraña siempre debe prepararse agregando peróxido de hidrógeno al ácido sulfúrico lentamente, nunca en orden inverso. Esto minimiza la concentración de peróxido de hidrógeno durante el proceso de mezcla, lo que ayuda a reducir la generación instantánea de calor y el riesgo de explosión. Mezclar la solución es un proceso extremadamente exotérmico. Si la solución se prepara rápidamente, hervirá instantáneamente, liberando grandes cantidades de vapores corrosivos. Incluso si se hace con cuidado, el calor resultante puede elevar fácilmente la temperatura de la solución por encima de los 100 °C. Se debe dejar que se enfríe razonablemente antes de utilizarlo. Un aumento repentino de la temperatura también puede provocar una ebullición violenta de la solución extremadamente ácida. Las soluciones elaboradas con peróxido de hidrógeno en concentraciones superiores al 50 % en peso pueden provocar una explosión. Las mezclas de ácido y peróxido 1:1 también crearán un riesgo de explosión incluso cuando se utiliza ácido común de 30 %. % peróxido de hidrógeno.
Una vez que la mezcla se ha estabilizado, se puede calentar más para mantener su reactividad. La solución caliente (a menudo burbujeante) limpia los compuestos orgánicos de los sustratos y oxida o hidroxila la mayoría de las superficies metálicas. La limpieza suele requerir entre 10 y 40 minutos, después de lo cual los sustratos se pueden retirar de la solución y enjuagar con agua desionizada.
La solución puede mezclarse antes de la aplicación o aplicarse directamente al material, aplicando primero el ácido sulfúrico y luego el peróxido. Debido a la autodescomposición del peróxido de hidrógeno, la solución de piraña debe utilizarse siempre recién preparada (preparación extemporánea). La solución no debe almacenarse, ya que genera gas y por lo tanto no puede conservarse en un recipiente cerrado por riesgo de sobrepresión y explosión. Como la solución reacciona violentamente con muchas sustancias oxidables que comúnmente se desechan como desechos químicos, si la solución aún no se ha autodescompuesto por completo o no se ha neutralizado de manera segura, debe dejarse en un recipiente abierto debajo de una campana extractora y estar claramente marcado.
Aplicaciones
La solución Piranha se utiliza frecuentemente en la industria microelectrónica, p. para limpiar residuos de material fotorresistente o orgánico de obleas de silicio. También se emplea ampliamente en el grabado húmedo de obleas en el proceso de fabricación de semiconductores.
En el laboratorio, esta solución se utiliza a veces para limpiar cristalería, aunque en muchas instituciones no se recomienda su uso y no se debe utilizar de forma rutinaria debido a sus peligros. A diferencia de las soluciones de ácido crómico, la piraña no contamina la cristalería con iones Cr3+.
La solución Piranha es particularmente útil para limpiar filtros de vidrio sinterizado (o "fritado"). Una buena porosidad y suficiente permeabilidad del filtro de vidrio sinterizado es fundamental para su correcto funcionamiento, por lo que nunca se debe limpiar con bases fuertes (NaOH, Na3PO4, Na2CO3,...) que disuelven la sílice del vidrio sinterizado y obstruyen el filtro. . El vidrio sinterizado también tiende a atrapar pequeñas partículas sólidas en lo profundo de su estructura porosa, lo que dificulta su eliminación. Cuando los métodos de limpieza menos agresivos fallan, se puede utilizar una solución de piraña para devolver el sinterizado a una forma blanca prístina y fluida sin dañar excesivamente las dimensiones de los poros. Esto generalmente se logra permitiendo que la solución se filtre hacia atrás a través del vidrio sinterizado. Aunque limpiar el vidrio sinterizado con solución de piraña lo dejará lo más limpio posible sin dañar el vidrio, no se recomienda debido al riesgo de explosión.
La solución de piraña también se utiliza para hacer que el vidrio sea más hidrófilo al hidroxilar su superficie, aumentando así el número de grupos silanol presentes en su superficie.
Mecanismo
La eficacia de la solución de piraña en la descomposición de residuos orgánicos se debe a dos procesos distintos que operan a velocidades notablemente diferentes. El primer proceso, y más rápido, es la eliminación del hidrógeno y el oxígeno como unidades de agua mediante el ácido sulfúrico concentrado. Esto ocurre porque la hidratación del ácido sulfúrico concentrado es fuertemente termodinámicamente favorable, con una entalpía de reacción estándar (ΔH) de −880 kJ/mol. Es esta rápida reacción de deshidratación, más que su acidez en sí, lo que hace que el ácido sulfúrico concentrado, y por tanto la solución de piraña, sean peligrosos de manipular.
Este proceso de deshidratación se manifiesta como la rápida carbonización de materiales orgánicos comunes, especialmente carbohidratos, cuando entran en contacto con una solución de piraña.
Un segundo proceso, mucho más interesante, es la disolución. Puede entenderse como la conversión impulsada por ácido sulfúrico de peróxido de hidrógeno de un agente oxidante relativamente suave a uno suficientemente agresivo para disolver el carbono elemental, un material que es notoriamente resistente a reacciones acuosas a temperatura ambiente (como, por ejemplo, con ácido sulfocrómico). . Esta transformación puede verse como la deshidratación energéticamente favorable del peróxido de hidrógeno por ácido sulfúrico concentrado para formar iones hidronio, iones bisulfato y, transitoriamente, radicales atómicos de oxígeno (muy lábiles O•):
Es esta especie de oxígeno atómico extremadamente reactiva la que permite que la solución de piraña disuelva el carbono elemental. Los alótropos del carbono son difíciles de atacar químicamente debido a los enlaces hibridados altamente estables y típicamente similares al grafito que los átomos de carbono de la superficie tienden a formar entre sí. La ruta más probable por la cual la solución rompe estos enlaces superficiales estables carbono-carbono es que un oxígeno atómico primero se una directamente a un carbono superficial para formar un grupo carbonilo:
En el proceso anterior, el átomo de oxígeno en efecto "roba" un par de enlace de electrones del carbono central, formando el grupo carbonilo y simultáneamente rompiendo los enlaces del átomo de carbono objetivo con uno o más de sus vecinos. El resultado es un efecto en cascada en el que una única reacción atómica de oxígeno inicia una importante "desintegración" de la sustancia. de la estructura de enlace local, que a su vez permite que una amplia gama de reacciones acuosas afecten a las estructuras previamente "impermeables" Átomos de carbón. Una mayor oxidación, por ejemplo, puede convertir el grupo carbonilo inicial en dióxido de carbono y crear un nuevo grupo carbonilo en el carbono vecino cuyos enlaces se rompieron:
El carbón eliminado por la solución de piraña puede ser residuos originales o carbón del paso de deshidratación. El proceso de oxidación es más lento que el proceso de deshidratación y se lleva a cabo durante un período de minutos. La oxidación del carbono se manifiesta como una eliminación gradual del hollín suspendido y del carbón dejado por el proceso de deshidratación inicial. Con el tiempo, las soluciones de piraña en las que se han sumergido materiales orgánicos suelen volver a tener una claridad completa, sin que queden rastros visibles de los materiales orgánicos originales.
Una última contribución secundaria a la limpieza de la solución piraña es su alta acidez, que disuelve depósitos como óxidos, hidróxidos y carbonatos metálicos. Sin embargo, dado que es más seguro y fácil eliminar dichos depósitos utilizando ácidos más suaves, la solución se usa más típicamente en situaciones donde la alta acidez facilita la limpieza en lugar de complicarla. Para sustratos con baja tolerancia a la acidez se prefiere una solución alcalina compuesta por hidróxido de amonio y peróxido de hidrógeno, conocida como base piraña.
Etimología
La solución Piranha lleva el nombre del pez piraña. Lo es, en primer lugar, por la intensidad del proceso de deshidratación, ya que grandes cantidades de residuos orgánicos sumergidos en la solución se deshidratan con tanta violencia que el proceso se asemeja al supuesto frenesí alimentario de los peces. La segunda y más definitiva razón para el nombre, sin embargo, es la capacidad de disolución de la solución de piraña, capaz de "comer cualquier cosa", en particular carbono elemental en forma de hollín o carbón.
Seguridad y eliminación
La solución de piraña es peligrosa de manipular, ya que es fuertemente ácida y un oxidante fuerte. La solución que ya no se utiliza nunca debe dejarse desatendida si está caliente. Nunca debe almacenarse en un recipiente cerrado debido al riesgo de sobrepresión del gas y explosión explosiva en caso de derrames (especialmente con matraces aforados frágiles de pared delgada). La solución de piraña nunca debe desecharse con disolventes orgánicos (por ejemplo, en garrafas de disolventes de desecho), ya que esto provocará una reacción violenta y una explosión sustancial, y cualquier contenedor de residuos acuosos que contenga incluso una solución de piraña débil o agotada debe estar etiquetado adecuadamente para evitar esto. .
Se debe dejar que la solución se enfríe y que el oxígeno se disipe antes de desecharla. Al limpiar la cristalería, es prudente y práctico dejar que la solución de piraña reaccione durante la noche, teniendo cuidado de dejar los recipientes abiertos debajo de una campana extractora ventilada. Esto permite que la solución gastada se degrade antes de su eliminación y es especialmente importante si se utilizó una gran porción de peróxido en la preparación. Mientras que algunas instituciones creen que la solución de pirañas usada debe recogerse como residuo peligroso, otras consideran que se puede neutralizar y verter por el desagüe con abundante agua. Una neutralización inadecuada puede provocar una descomposición rápida, que libera oxígeno puro (mayor riesgo de incendio de sustancias inflamables en un espacio reducido).
Un procedimiento de neutralización ácido-base consiste en verter la solución de piraña en un recipiente de vidrio suficientemente grande lleno con al menos cinco veces la masa de hielo de la solución (para enfriar la reacción exotérmica y también para fines de dilución). , luego agregue lentamente una solución de hidróxido de sodio o potasio 1 M hasta que se neutralice. Si no hay hielo disponible, la solución de piraña se puede agregar muy lentamente a una solución saturada de bicarbonato de sodio en un recipiente de vidrio grande, con una gran cantidad de bicarbonato sin disolver en el fondo que se renueva si se agota. El método del bicarbonato también libera una gran cantidad de CO2 gaseoso y, por lo tanto, no es el preferido, ya que puede desbordarse fácilmente con mucha espuma si la adición de la solución de piraña no es lo suficientemente lenta y, sin enfriar, la solución también puede calentarse mucho.