Solución ideal

En química, una solución ideal o mezcla ideal es una solución que exhibe propiedades termodinámicas análogas a las de una mezcla de gases ideales. La enthalpy de mezclar es cero como es el cambio de volumen en mezclar por definición; cuanto más cerca de cero la enthalpy de mezcla es, más "ideal" el comportamiento de la solución se convierte. Las presiones de vapor del solvente y el soluto obedecen la ley de Raoult y la ley de Henry, respectivamente, y el coeficiente de actividad (que mide la desviación de la idealidad) es igual a uno para cada componente.

El concepto de solución ideal es fundamental para la termodinámica química y sus aplicaciones, como la explicación de las propiedades coligantes.

Origen físico

La idealidad de las soluciones es análoga a la idealidad de los gases, con la importante diferencia de que las interacciones intermoleculares en los líquidos son fuertes y no pueden simplemente despreciarse como ocurre con los gases ideales. En cambio, asumimos que la fuerza media de las interacciones es la misma entre todas las moléculas de la solución.

Más formalmente, para una mezcla de moléculas de A y B, entonces las interacciones entre vecinos diferentes (U_AB) y vecinos similares U_AA y U_BB deben tener la misma fuerza promedio, es decir, 2 U_{AB< /sub> = UAA + UBB y las interacciones de mayor alcance deben ser nulas (o al menos indistinguibles). Si las fuerzas moleculares son las mismas entre AA, AB y BB, es decir, UAB = UAA = UBB, entonces la solución es automáticamente ideal.}

Si las moléculas son químicamente casi idénticas, por ejemplo, 1-butanol y 2-butanol, entonces la solución será casi ideal. Dado que las energías de interacción entre A y B son casi iguales, se deduce que sólo hay un cambio total de energía (entalpía) muy pequeño cuando las sustancias se mezclan. Cuanto más diferentes sean las naturalezas de A y B, más se espera que la solución se desvíe de la idealidad.

Definición formal

Se han propuesto diferentes definiciones relacionadas de una solución ideal. La definición más simple es que una solución ideal es una solución para la cual cada componente obedece la ley de Raoult ${\displaystyle ¿Qué?$ para todas las composiciones. Aquí. ${\displaystyle P_{i}$ es la presión de vapor del componente ${\displaystyle i}$ arriba de la solución, ${\displaystyle x_{i}}$ es su fracción de topo y ${\displaystyle ¿Por qué?$ es la presión de vapor de la sustancia pura ${\displaystyle i}$ a la misma temperatura.

Esta definición depende de la presión de vapor, que es una propiedad directamente medible, al menos para componentes volátiles. Las propiedades termodinámicas pueden obtenerse del potencial químico μ (que es la energía molar parcial Gibbs) g) de cada componente. Si el vapor es un gas ideal,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u}(T,p^{u})+RT\ln {\frac {\fnMicrosoft Sans Serif}$

Presión de referencia ${\displaystyle p^{u}$ se puede tomar como ${\displaystyle P^{o}$ = 1 bar, o como la presión de la mezcla, lo que sea más simple.

Sobre la sustitución del valor ${\displaystyle P_{i}$ de la ley de Raoult,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u}(T,p^{u})+RT\ln {\frac} {\fnh}}\\fn\fn\fn\fn}=\m}\m}=\m} ¿Qué? RT\ln x_{i}$

Esta ecuación para el potencial químico se puede utilizar como una definición alternativa para una solución ideal.

Sin embargo, el vapor por encima de la solución puede no comportarse como una mezcla de gases ideales. Por lo tanto, algunos autores definen una solución ideal para la cual cada componente obedece la analogía fugacidad de la ley de Raoult ${\displaystyle ¿Qué?$. Aquí. ${\displaystyle F_{i}$ es la fugacidad del componente ${\displaystyle i}$ en solución y ${\displaystyle ¿Qué?$ es la fugacidad de ${\displaystyle i}$ como una sustancia pura. Puesto que la fugacidad se define por la ecuación

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u}(T,p^{u})+RT\ln {\frac {\f} {\f} {\f}}} {\f}} {\f}}} {\f}} {\f}}}} {\f}}}}}}} {\f}}}} {\f}}}}} {\f}}}}} {\f}}}} {\f} {\f}}}}}}}} {}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Esta definición conduce a valores ideales del potencial químico y otras propiedades termodinámicas incluso cuando los vapores componentes sobre la solución no son gases ideales. Una afirmación equivalente utiliza actividad termodinámica en lugar de fugacidad.

Propiedades termodinámicas

Volumen

Si diferenciamos esta última ecuación con respecto a ${\displaystyle p}$ a ${\displaystyle T}$ constante obtenemos:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}\right)_{T}}}} {\f}$

Como sabemos de la ecuación potencial de Gibbs que:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}\right)_{T}=v}$

con el volumen molar ${\displaystyle v}$, estas últimas dos ecuaciones juntas dan:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}\right)_{T}={\frac {v} {RT}}$

Puesto que todo esto, hecho como una sustancia pura, es válido en una mezcla ideal sólo añadir el subscript ${\displaystyle i}$ a todas las variables intensivas y cambios ${\displaystyle v}$ a ${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$, con barra opcional, de pie para el volumen de molar parcial:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif}= {\fnMicroc} {\bar {v_{i}} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif}$

Aplicando la primera ecuación de esta sección a esta última ecuación encontramos:

${\displaystyle {\fnK} {\fnMicrosoft}} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft} {\f}} {\fn\f}}\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fn\\fn\fn\f}\fn\fn\fn\f}\fn\fn\fnh}\fn\fnh}}\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fnh}\fn\fn\fn\fn\fn\fn\f}}\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fn\fnh}}}\fn\fn\\fnh\fn\fnh}}}\fn\fn\fn\fnh}\fnh}\fnh}}}\fnh}}}}}}\fn {\fn} {\fn}$

lo que significa que los volúmenes molares parciales en una mezcla ideal son independientes de la composición. En consecuencia, el volumen total es la suma de los volúmenes de los componentes en sus formas puras:

${\displaystyle V=\sum ¿Qué?$

Entalpía y capacidad calorífica

Proceder de una manera similar pero tomar el derivado con respecto a ${\displaystyle T}$ conseguimos un resultado similar para molar enthalpies:

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas}(T,p^{u}}{RT}=\ln} {\f} {\f} {\f}}}}$

Recordando que ${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {}} {\fn}}\derecha)_{P}=-{\frac {} {} {}}}}$ Tenemos:

${\displaystyle - ¿Qué? {h_{i}}-h_{i}{\mathrm {gas} } {R}=-{\frac {\fnK} {\fnMicrom} {\fnMicrom} {GAS} {R}}} {R}}} {R}}} {R}}} {R}}}} {}}}} {R}}}}}} {}}}} {}}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}} {}}}}} {}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

que a su vez significa que ${\displaystyle {\bar {h_{i}}=h_{i} {}}} {\f}} {\f}} {\f}} {\f}}}} {\f}}}}}} {\f}}}} {\f}}}}}}}}} {\f}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\$ y que la enthalpy de la mezcla es igual a la suma de su componente enthalpies.

Desde ${\displaystyle {\bar {\fn}}={\bar} {h_{i}}-p{\bar {}}}$ y ${\displaystyle ¿Qué?$, de forma similar

${\displaystyle ¿Qué? {u_{i}}}}$

También es fácilmente verificable que

${\displaystyle ¿Qué? {C_{pi}}}$

Entropía de la mezcla

Finalmente desde

${\displaystyle {\bar {}=\mu} ¿Qué? ¿Qué? {\f} {\f} {\f}} {\f}} {\f}} {\f} {\f}}} {\f}}} {\f}}}} {\f}}} {\f}} {\f}} {\f}}} {\f} {\f}}} {\f}}} {\f}}}}}}}} {\p} {\g}}}}} {\g_}} {\g_}}}} {\g_}}}}}}} {\g_}}}}} {\g_} {\g_}}}}}}}}} {\g_}}}}}}}} {\g_}}} {\g_} {\g_}}}} {\g_}}} {\g_}} {\g_} {\g_}}}}}}}}}}}}}}} {\g_}}}}}} {\g_}}}}}} {\g_}}}} ¿Qué? {\f} {\f} {\f} {\f}} {\f}}}}\\\\f}}\\\fn x_{i}=\m}}} {\f}}}} {\f}}}}}} {\f}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ ¿Qué? RT\ln x_{i}$

encontramos que

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}$

Desde el Gibbs energía libre por topo de la mezcla ${\displaystyle G_{m}$ es

$${\displaystyle G_{m}=\sum ¿Qué?$$

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix}=RT\sum ¿Por qué? #$

Por fin podemos calcular la entropía molar de mezcla desde ${\displaystyle G_{i} {*}=h_{*}-Ts_{i} {*}$ y ${\displaystyle {\bar {}}={\bar} {h_{i}}-T{\bar {}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum ¿Qué? x_{i}$

Consecuencias

Las interacciones disolvente-soluto son, en promedio, las mismas que las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente. En consecuencia, la entalpía de mezcla (solución) es cero y el cambio en la energía libre de Gibbs al mezclar está determinado únicamente por la entropía de mezcla. Por tanto, la energía libre de Gibbs molar de mezcla es

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix}=RT\sum ¿Qué? x_{i}}$

o para una solución ideal de dos componentes

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix}=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B}}$

donde m denota molar, es decir, cambio en la energía libre Gibbs por topo de solución, y ${\displaystyle x_{i}}$ es la fracción mole del componente ${\displaystyle i}$. Tenga en cuenta que esta energía libre de mezcla es siempre negativa (ya que cada uno ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]$, cada uno ${\displaystyle \ln x_{i}$ o su límite ${\displaystyle x_{i}\to 0}$ debe ser negativo (infinito)), es decir, soluciones ideales son forzosas en cualquier composición y no habrá separación de fase.

La ecuación anterior se puede expresar en términos de potenciales químicos de los componentes individuales.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix}=\sum ¿Qué? Delta \mu _{i,\mathrm {mix}$

Donde ${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}$ es el cambio de potencial químico ${\displaystyle i}$ mezclando. Si el potencial químico del líquido puro ${\displaystyle i}$ es denotado ${\displaystyle \mu _{i}}{*}}$, entonces el potencial químico ${\displaystyle i}$ en una solución ideal

${\displaystyle \mu _{i}=\mu ¿Qué? RT\ln x_{i}$

Cualquier componente ${\displaystyle i}$ de una solución ideal obedece Ley de Raoult sobre todo el rango de composición:

${\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}x_{i}}$

Donde ${\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}$ es la presión de vapor de equilibrio del componente puro ${\displaystyle i}$ y ${\displaystyle #$es la fracción mole del componente ${\displaystyle i}$ en solución.

No idealidad

Las desviaciones de la idealidad se pueden describir mediante el uso de funciones de Margules o coeficientes de actividad. Un solo parámetro de Margules puede ser suficiente para describir las propiedades de la solución si las desviaciones de la idealidad son modestas; estas soluciones se denominan regulares.

A diferencia de las soluciones ideales, donde los volúmenes son estrictamente aditivos y la mezcla siempre es completa, el volumen de una solución no ideal no es, en general, la simple suma de los volúmenes de los componentes líquidos puros y la solubilidad no está garantizada. en todo el rango de composición. Mediante la medición de densidades, se puede determinar la actividad termodinámica de los componentes.