Sobreenfriamiento

Agua super refrigerada, todavía en estado líquido.

Inicio de la solidificación como resultado de dejar el estado de reposo.

Superenfriamiento, también conocido como subenfriamiento, es el proceso de bajar la temperatura de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se convierta en sólido. Logra esto en ausencia de un cristal semilla o núcleo alrededor del cual se pueda formar una estructura cristalina. El sobreenfriamiento del agua se puede lograr sin ninguna técnica especial que no sea la desmineralización química, hasta -48,3 °C (-54,9 °F). Las gotas de agua sobreenfriada a menudo existen en las nubes estratos y cúmulos. Una aeronave que vuela a través de una nube de este tipo ve una cristalización abrupta de estas gotas, lo que puede provocar la formación de hielo en las alas de la aeronave o el bloqueo de sus instrumentos y sondas.

Los animales dependen de diferentes fenómenos con efectos similares para sobrevivir en temperaturas extremas. Hay muchos otros mecanismos que ayudan a mantener un estado líquido, como la producción de proteínas anticongelantes, que se unen a los cristales de hielo para evitar que las moléculas de agua se unan y propaguen el crecimiento del hielo. La platija de invierno es uno de esos peces que utiliza estas proteínas para sobrevivir en su entorno gélido. Esto no es estrictamente sobreenfriamiento porque es el resultado de la disminución del punto de congelación causada por la presencia de proteínas.

En las plantas, las barreras celulares como la lignina, la suberina y la cutícula inhiben los nucleadores de hielo y obligan al agua a entrar en el tejido sobreenfriado.

Explicación

Un líquido que cruza su punto de congelación estándar cristalizará en presencia de un cristal semilla o núcleo alrededor del cual se puede formar una estructura cristalina creando un sólido. Al carecer de tales núcleos, la fase líquida se puede mantener hasta la temperatura a la que se produce la nucleación homogénea del cristal.

La nucleación homogénea puede ocurrir por encima de la temperatura de transición vítrea, pero si no ha ocurrido una nucleación homogénea por encima de esa temperatura, se formará un sólido amorfo (no cristalino).

El agua normalmente se congela a 273,15 K (0,0 °C; 32 °F), pero se puede "sobreenfriar" a presión estándar hasta su nucleación cristalina homogénea a casi 224,8 K (−48,3 °C; −55,0 °F). El proceso de sobreenfriamiento requiere que el agua sea pura y libre de sitios de nucleación, lo que puede lograrse mediante procesos como la ósmosis inversa o la desmineralización química, pero el enfriamiento en sí no requiere ninguna técnica especializada. Si el agua se enfría a una velocidad del orden de 10⁶ K/s, se puede evitar la nucleación cristalina y el agua se convierte en un vidrio, es decir, un sólido amorfo (no cristalino). Su temperatura de transición vítrea es mucho más fría y difícil de determinar, pero los estudios la estiman en unos 136 K (−137 °C; −215 °F). El agua cristalina se puede calentar hasta aproximadamente 150 K (−123 °C; −190 °F) sin que se produzca la nucleación. En el rango de temperaturas entre 150 y 231 K (−123 y −42,2 °C; −190 y −43,9 °F), los experimentos solo encuentran hielo cristalino.

Las gotas de agua sobreenfriada suelen existir en las nubes estratos y cúmulos. Un avión que vuela a través de una nube de este tipo ve una cristalización abrupta de estas gotitas, lo que puede provocar la formación de hielo en las alas del avión o el bloqueo de sus instrumentos y sondas, a menos que el avión esté equipado con un dispositivo antihielo adecuado. sistema. La lluvia helada también es causada por gotas sobreenfriadas.

El proceso opuesto al sobreenfriamiento, la fusión de un sólido por encima del punto de congelación, es mucho más difícil y un sólido casi siempre se derretirá a la misma temperatura para una presión dada. Por esta razón, es el punto de fusión el que suele identificarse, utilizando un aparato de punto de fusión; incluso cuando el tema de un artículo es la "determinación del punto de congelación", la metodología real es "el principio de observar la desaparición en lugar de la formación de hielo". Es posible, a una presión dada, sobrecalentar un líquido por encima de su punto de ebullición sin que se vuelva gaseoso.

El superenfriamiento no debe confundirse con la depresión del punto de congelación. El sobreenfriamiento es el enfriamiento de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se vuelva sólido. La depresión del punto de congelación es cuando una solución puede enfriarse por debajo del punto de congelación del líquido puro correspondiente debido a la presencia del soluto; un ejemplo de esto es la depresión del punto de congelación que ocurre cuando se agrega sal al agua pura.

Superenfriamiento constitucional

Supercooling constitucional – diagrama de fase, concentración y temperatura

El sobreenfriamiento constitucional, que ocurre durante la solidificación, se debe a cambios en la composición de los sólidos y da como resultado el enfriamiento de un líquido por debajo del punto de congelación antes de la interfaz sólido-líquido. Al solidificar un líquido, la interfaz suele ser inestable y la velocidad de la interfaz sólido-líquido debe ser pequeña para evitar el sobreenfriamiento constitucional.

El sobreenfriamiento constitucional se observa cuando el gradiente de temperatura liquidus en la interfaz (la posición x=0) es mayor que el gradiente de temperatura impuesto:

{frac {partial T}{partial x}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">∂ ∂ TL∂ ∂ xSilenciox=0■∂ ∂ T∂ ∂ x{displaystyle left.{frac {partial T_{L}{partial x}right sometida_{x=0} {frac {partial T}{partial T}{partial #{frac {partial T}{partial x}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8277bd0df47b0402680a826dc79fef8082480414" style="vertical-align: -2.505ex; width:15.672ex; height:6.009ex;"/>

La pendiente líquida del diagrama de fase binaria es dada por m=∂ ∂ TL/∂ ∂ CL{displaystyle m=partial T_{L}/partial C_{L}, por lo que el criterio constitucional de supercooling para una aleación binaria se puede escribir en términos del gradiente de concentración en la interfaz:

{frac {partial T}{partial x}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">m∂ ∂ CL∂ ∂ xSilenciox=0■∂ ∂ T∂ ∂ x{displaystyle mleft.{frac {partial C_{L}{partial x}right imper_{x=0} {frac {partial T}{partial t}{partial #{frac {partial T}{partial x}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5077c0c9f0089bf65b41b20e75d06282962dfec" style="vertical-align: -2.505ex; width:18.017ex; height:6.009ex;"/>

El gradiente de concentración por delante de una interfaz plana viene dado por

∂ ∂ CL∂ ∂ xSilenciox=0=− − ()CLS− − CSL)vD{displaystyle left.{frac {partial C_{L}{partial x}right sometida_{x=0}=-(C^{LS}-C^{SL}{frac}{frac} {} {}}}

Donde v{displaystyle v} es la velocidad de interfaz, D{displaystyle D} el coeficiente de difusión y CLS{displaystyle C^{LS} y CSL{displaystyle C^{SL} son las composiciones del líquido y sólido en la interfaz, respectivamente (es decir, CLS=CL()x=0){displaystyle C^{LS}=C_{L}(x=0)}).

Para el crecimiento del estado estable de una interfaz planar, la composición del sólido es igual a la composición nominal de la aleación, CSL=C0{displaystyle C^{SL}=C_{0}, y el coeficiente de partición, k=CSL/CLS{displaystyle K=C^{SL}/C^{LS}, puede ser asumido constante. Por lo tanto, el mínimo gradiente térmico necesario para crear un frente sólido estable es dado por

∂ ∂ T∂ ∂ x=mC0()1− − k)vkD{fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft} T} {partial x}={frac {mC_{0}(1-k)v} {kD}}

Para obtener más información, consulte el Capítulo 3 de

En animales

Para sobrevivir a temperaturas extremadamente bajas en determinados entornos, algunos animales utilizan el fenómeno del sobreenfriamiento que les permite permanecer sin congelar y evitar el daño celular y la muerte. Existen muchas técnicas que ayudan a mantener un estado líquido, como la producción de proteínas anticongelantes o AFP, que se unen a los cristales de hielo para evitar que las moléculas de agua se unan y propaguen el crecimiento del hielo. La platija de invierno es uno de esos peces que utiliza estas proteínas para sobrevivir en su entorno gélido. El hígado secreta proteínas no coligativas en el torrente sanguíneo. Otros animales usan anticongelantes coligativos, lo que aumenta la concentración de solutos en sus fluidos corporales, lo que reduce su punto de congelación. Los peces que dependen del sobreenfriamiento para sobrevivir también deben vivir muy por debajo de la superficie del agua, porque si entraran en contacto con núcleos de hielo, se congelarían inmediatamente. Los animales que se someten a sobreenfriamiento para sobrevivir también deben eliminar los agentes de formación de núcleos de hielo de sus cuerpos porque actúan como punto de partida para la congelación. El sobreenfriamiento también es una característica común en algunas especies de insectos, reptiles y otras especies de ectotermos. La larva del nematodo del quiste de la patata (Globodera rostochiensis) podría sobrevivir dentro de sus quistes en un estado sobreenfriado a temperaturas tan bajas como −38 °C (−36 °F), incluso con el quiste encerrado en hielo.

A medida que un animal se aleja más y más por debajo de su punto de fusión, la probabilidad de congelamiento espontáneo aumenta dramáticamente para sus fluidos internos, ya que este es un estado termodinámicamente inestable. Los fluidos eventualmente alcanzan el punto de sobreenfriamiento, que es la temperatura a la cual la solución sobreenfriada se congela espontáneamente debido a que está muy por debajo de su punto de congelación normal. Los animales sin querer se someten a un sobreenfriamiento y solo pueden disminuir las probabilidades de congelación una vez que se sobreenfrían. Aunque el sobreenfriamiento es esencial para la supervivencia, existen muchos riesgos asociados con él.

En plantas

Las plantas también pueden sobrevivir en condiciones de frío extremo durante los meses de invierno. Muchas especies de plantas ubicadas en climas del norte pueden aclimatarse bajo estas condiciones frías mediante el sobreenfriamiento, por lo que estas plantas sobreviven a temperaturas tan bajas como -40 °C (-40 °F). Aunque este fenómeno de sobreenfriamiento es poco conocido, se ha reconocido a través de la termografía infrarroja. La nucleación del hielo ocurre en ciertos órganos y tejidos de la planta, posiblemente comenzando en el tejido del xilema y extendiéndose por el resto de la planta. La termografía infrarroja permite visualizar gotas de agua a medida que cristalizan en espacios extracelulares.

El superenfriamiento inhibe la formación de hielo dentro del tejido por nucleación de hielo y permite que las células mantengan el agua en estado líquido y además permite que el agua dentro de la célula permanezca separada del hielo extracelular. Las barreras celulares como la lignina, la suberina y la cutícula inhiben los nucleadores de hielo y obligan al agua a entrar en el tejido sobreenfriado. El xilema y el tejido primario de las plantas son muy susceptibles a las bajas temperaturas debido a la gran proporción de agua en la célula. Muchas especies de madera dura boreal en climas del norte tienen la capacidad de evitar que el hielo se extienda a los brotes, lo que permite que la planta tolere el frío. Se ha identificado sobreenfriamiento en los arbustos de hoja perenne Rhododendron ferrugineum y Vaccinium vitis-idaea, así como en Abies, Picea y especies Larix. La congelación fuera de la célula y dentro de la pared celular no afecta la supervivencia de la planta. Sin embargo, el hielo extracelular puede conducir a la deshidratación de la planta.

En agua de mar

La presencia de sal en el agua de mar afecta el punto de congelación. Por esa razón, es posible que el agua de mar permanezca en estado líquido a temperaturas por debajo del punto de fusión. Esto es "pseudo-superenfriamiento" porque el fenómeno es el resultado de la disminución del punto de congelación causada por la presencia de sal, no del sobreenfriamiento. Esta condición se observa con mayor frecuencia en los océanos alrededor de la Antártida, donde el derretimiento de la parte inferior de las plataformas de hielo a alta presión da como resultado agua líquida que puede estar por debajo de la temperatura de congelación. Se supone que el agua no se vuelve a congelar inmediatamente debido a la falta de sitios de nucleación. Esto representa un desafío para la instrumentación oceanográfica, ya que se formarán fácilmente cristales de hielo en el equipo, lo que podría afectar la calidad de los datos. En última instancia, la presencia de agua de mar extremadamente fría afectará el crecimiento del hielo marino.

Aplicaciones

Una aplicación comercial del sobreenfriamiento es la refrigeración. Los congeladores pueden enfriar las bebidas a un nivel superenfriado para que cuando se abran formen un granizado. Otro ejemplo es un producto que puede sobreenfriar la bebida en un congelador convencional. The Coca-Cola Company comercializó brevemente máquinas expendedoras especiales que contenían Sprite en el Reino Unido y Coca-Cola en Singapur, que almacenaban las botellas en un estado sobreenfriado para que su contenido se convirtiera en aguanieve al abrir.

El superenfriamiento se aplicó con éxito a la conservación de órganos en el Hospital General de Massachusetts/Escuela de Medicina de Harvard. Los hígados que luego se trasplantaron a los animales receptores se conservaron mediante superenfriamiento durante hasta 4 días, cuadruplicando los límites de lo que se podría lograr con los métodos convencionales de conservación de hígado. Los hígados se sobreenfriaron a una temperatura de -6 °C (21 °F) en una solución especializada que protegía contra la congelación y las lesiones por la temperatura fría.

Otra aplicación potencial es la administración de fármacos. En 2015, los investigadores cristalizaron membranas en un momento específico. Los fármacos encapsulados en líquido podrían administrarse en el sitio y, con un ligero cambio ambiental, el líquido cambia rápidamente a una forma cristalina que libera el fármaco.

En 2016, un equipo de la Universidad Estatal de Iowa propuso un método para "soldar sin calor" mediante el uso de gotas encapsuladas de metal líquido sobreenfriado para reparar dispositivos electrónicos sensibles al calor. En 2019, el mismo equipo demostró el uso de metal subenfriado para imprimir interconexiones metálicas sólidas en superficies que van desde polares (papel y gelatina) hasta superhidrofóbicas (pétalos de rosa), con todas las superficies con un módulo más bajo que el metal.

Eftekhari et al. propuso una teoría empírica que explica que el sobreenfriamiento de los cristales líquidos iónicos puede construir canales ordenados para la difusión para aplicaciones de almacenamiento de energía. En este caso, el electrolito tiene una estructura rígida comparable a un electrolito sólido, pero el coeficiente de difusión puede ser tan grande como en los electrolitos líquidos. El sobreenfriamiento aumenta la viscosidad media pero mantiene los canales direccionales abiertos para la difusión.