Sinterización

Calor y compactación funden pequeñas partículas en un vracs denso

nódulos Clinker producidos por sinterización

sinterización o frittage es el proceso de compactación y formación de una masa sólida de material mediante presión o calor sin fundirla hasta el punto de licuefacción.

La sinterización ocurre como parte de un proceso de fabricación que se usa con metales, cerámica, plásticos y otros materiales. Los átomos en los materiales se difunden a través de los límites de las partículas, fusionando las partículas y creando una pieza sólida. Debido a que la temperatura de sinterización no tiene que alcanzar el punto de fusión del material, a menudo se elige la sinterización como el proceso de formación de materiales con puntos de fusión extremadamente altos, como el tungsteno y el molibdeno. El estudio de la sinterización en procesos metalúrgicos relacionados con polvos se conoce como pulvimetalurgia. Se puede observar un ejemplo de sinterización cuando los cubitos de hielo en un vaso de agua se adhieren entre sí, lo que se debe a la diferencia de temperatura entre el agua y el hielo. Ejemplos de sinterización impulsada por presión son la compactación de la nieve en un glaciar o la formación de una bola de nieve dura al presionar la nieve suelta.

El material producido por la sinterización se llama sinter. La palabra sinter proviene del alto alemán medio sinter, un cognado del inglés cinder.

Sinterización general

Sección transversal de una herramienta de sinterización y la parte sinterizada

La sinterización generalmente se considera exitosa cuando el proceso reduce la porosidad y mejora propiedades como la resistencia, la conductividad eléctrica, la translucidez y la conductividad térmica. En algunos casos especiales, la sinterización se aplica cuidadosamente para mejorar la resistencia de un material mientras se preserva la porosidad (por ejemplo, en filtros o catalizadores, donde la absorción de gases es una prioridad). Durante el proceso de cocción, la difusión atómica impulsa la eliminación de la superficie del polvo en diferentes etapas, desde la formación de cuellos entre los polvos hasta la eliminación final de los pequeños poros al final del proceso.

La fuerza impulsora de la densificación es el cambio en la energía libre a partir de la disminución del área superficial y la reducción de la energía libre superficial por el reemplazo de las interfaces sólido-vapor. Forma interfaces sólido-sólido nuevas pero de menor energía con una disminución neta en la energía libre total. A escala microscópica, la transferencia de material se ve afectada por el cambio de presión y las diferencias de energía libre a lo largo de la superficie curva. Si el tamaño de la partícula es pequeño (y su curvatura es alta), estos efectos se vuelven muy grandes en magnitud. El cambio de energía es mucho mayor cuando el radio de curvatura es inferior a unos pocos micrómetros, que es una de las principales razones por las que gran parte de la tecnología cerámica se basa en el uso de materiales de partículas finas.

La relación entre el área de enlace y el tamaño de las partículas es un factor determinante para propiedades como la resistencia y la conductividad eléctrica. Para producir el área de unión deseada, la temperatura y el tamaño de grano inicial se controlan con precisión durante el proceso de sinterización. En estado estacionario, el radio de la partícula y la presión de vapor son proporcionales a (p₀)^2/3 y a (p₀)^1/3, respectivamente.

La fuente de energía para los procesos de estado sólido es el cambio en la energía potencial química o libre entre el cuello y la superficie de la partícula. Esta energía crea una transferencia de material a través de los medios más rápidos posibles; si la transferencia tuviera lugar desde el volumen de partículas o el límite de grano entre partículas, el recuento de partículas disminuiría y los poros se destruirían. La eliminación de poros es más rápida en muestras con muchos poros de tamaño uniforme porque la distancia límite de difusión es menor. durante las últimas porciones del proceso, la difusión del límite y la red desde el límite se vuelven importantes.

El control de la temperatura es muy importante para el proceso de sinterización, ya que la difusión del límite de grano y la difusión del volumen dependen en gran medida de la temperatura, el tamaño de las partículas, la distribución de las partículas, la composición del material y, a menudo, otras propiedades del propio entorno de sinterización.

Sinterización de cerámica

La sinterización es parte del proceso de cocción utilizado en la fabricación de cerámica y otros objetos de cerámica. Estos objetos están hechos de sustancias como vidrio, alúmina, zirconia, sílice, magnesia, cal, óxido de berilio y óxido férrico. Algunas materias primas cerámicas tienen menor afinidad por el agua y menor índice de plasticidad que la arcilla, requiriendo aditivos orgánicos en las etapas previas a la sinterización. El procedimiento general de creación de objetos cerámicos mediante la sinterización de polvos incluye:

• mezclar agua, carpeta, deflocculante, y polvo de cerámica sin fuego para formar un lodo
• pulverización de la cereza
• poner el pulverizador seco en un molde y presionarlo para formar un cuerpo verde (un elemento de cerámica no interesado)
• calentar el cuerpo verde a baja temperatura para quemar la carpeta
• sinterizar a alta temperatura para fusionar las partículas cerámicas juntas.

Todas las temperaturas características asociadas con la transformación de fase, las transiciones vítreas y los puntos de fusión que ocurren durante un ciclo de sinterización de una formulación cerámica en particular (es decir, colas y fritas) se pueden obtener fácilmente al observar las curvas de temperatura de expansión durante el dilatómetro óptico. análisis térmico. De hecho, la sinterización está asociada a una notable contracción del material porque las fases vítreas fluyen una vez alcanzada su temperatura de transición y comienzan a consolidar la estructura pulverulenta y reducen considerablemente la porosidad del material.

La sinterización se realiza a alta temperatura. Además, podría usarse una segunda y/o tercera fuerza externa (como presión, corriente eléctrica). Una segunda fuerza externa comúnmente utilizada es la presión. La sinterización realizada solo con calentamiento generalmente se denomina "sinterización sin presión", que es posible con compuestos de metal y cerámica clasificados, utilizando una tecnología de moldeo a granel y ayuda de sinterización de nanopartículas. Una variante utilizada para formas 3D se denomina prensado isostático en caliente.

Para permitir un apilamiento eficiente del producto en el horno durante la sinterización y evitar que las piezas se peguen entre sí, muchos fabricantes separan los artículos utilizando láminas separadoras de polvo cerámico. Estas láminas están disponibles en varios materiales como alúmina, zirconio y magnesia. Además, se clasifican por tamaños de partículas finas, medianas y gruesas. Al hacer coincidir el material y el tamaño de las partículas con el material que se está sinterizando, se puede reducir el daño y la contaminación de la superficie al mismo tiempo que se maximiza la carga del horno.

Sinterización de polvos metálicos

Polvo de hierro

La mayoría de los metales, si no todos, se pueden sinterizar. Esto se aplica especialmente a los metales puros producidos al vacío que no sufren contaminación superficial. La sinterización a presión atmosférica requiere el uso de un gas protector, muy a menudo gas endotérmico. La sinterización, con la posterior reelaboración, puede producir una gran variedad de propiedades del material. Los cambios en la densidad, la aleación y los tratamientos térmicos pueden alterar las características físicas de varios productos. Por ejemplo, el módulo de Young E_n de los polvos de hierro sinterizado sigue siendo algo insensible al tiempo de sinterización, la aleación o el tamaño de las partículas en el polvo original para temperaturas de sinterización más bajas., pero depende de la densidad del producto final:

En/E=()D/d)3.4{displaystyle E_{n}/E=(D/d)^{3.4}

La sinterización es estática cuando un polvo de metal, bajo ciertas condiciones externas, puede exhibir coalescencia y, sin embargo, vuelve a su comportamiento normal cuando se eliminan dichas condiciones. En la mayoría de los casos, la densidad de una colección de granos aumenta a medida que el material fluye hacia los vacíos, lo que provoca una disminución en el volumen total. Los movimientos de masa que ocurren durante la sinterización consisten en la reducción de la porosidad total por reempacado, seguido por el transporte de material debido a la evaporación y condensación por difusión. En las etapas finales, los átomos de metal se mueven a lo largo de los límites del cristal hacia las paredes de los poros internos, redistribuyendo la masa del volumen interno del objeto y alisando las paredes de los poros. La tensión superficial es la fuerza motriz de este movimiento.

Una forma especial de sinterización (que aún se considera parte de la pulvimetalurgia) es la sinterización en estado líquido en la que al menos uno, pero no todos los elementos, se encuentran en estado líquido. Se requiere sinterización en estado líquido para fabricar carburo cementado y carburo de tungsteno.

El bronce sinterizado en particular se usa con frecuencia como material para rodamientos, ya que su porosidad permite que los lubricantes fluyan a través de él o permanezcan atrapados en él. El cobre sinterizado se puede usar como una estructura absorbente en ciertos tipos de construcción de tuberías de calor, donde la porosidad permite que un agente líquido se mueva a través del material poroso a través de la acción capilar. Para materiales que tienen puntos de fusión altos como molibdeno, tungsteno, renio, tántalo, osmio y carbono, la sinterización es uno de los pocos procesos de fabricación viables. En estos casos, es deseable una porosidad muy baja y, a menudo, se puede lograr.

El polvo de metal sinterizado se utiliza para fabricar cartuchos de escopeta frangibles llamados proyectiles de ruptura, como los que utilizan los equipos militares y SWAT para forzar rápidamente la entrada a una habitación cerrada. Estos cartuchos de escopeta están diseñados para destruir cerrojos, cerraduras y bisagras de puertas sin arriesgar vidas rebotando o volando a velocidad letal a través de la puerta. Funcionan destruyendo el objeto que golpean y luego dispersándose en un polvo relativamente inofensivo.

El bronce sinterizado y el acero inoxidable se utilizan como materiales de filtro en aplicaciones que requieren resistencia a altas temperaturas y conservan la capacidad de regenerar el elemento filtrante. Por ejemplo, los elementos de acero inoxidable sinterizado se emplean para filtrar vapor en aplicaciones alimentarias y farmacéuticas, y el bronce sinterizado en sistemas hidráulicos de aeronaves.

La sinterización de polvos que contienen metales preciosos como la plata y el oro se utiliza para fabricar pequeños artículos de joyería. Se ha demostrado que el autoensamblaje por evaporación de nanocubos de plata coloidal en supercristales permite la sinterización de uniones eléctricas a temperaturas inferiores a 200 °C.

Ventajas

Las ventajas particulares de la tecnología de polvo incluyen:

1. Niveles muy altos de pureza y uniformidad en materiales de inicio
2. Preservación de la pureza, debido al proceso de fabricación más simple (más pasos) que hace posible
3. Estabilización de los detalles de las operaciones repetitivas, mediante el control del tamaño del grano durante las etapas de entrada
4. Ausencia de contacto vinculante entre partículas de polvo segregadas – o "inclusiones" (llamado stringering) – como ocurre a menudo en procesos de fusión
5. No se necesita deformación para producir elongación direccional de los granos
6. Capacidad para producir materiales de porosidad controlada y uniforme.
7. Capacidad para producir objetos casi en forma de red.
8. Capacidad para producir materiales que no pueden ser producidos por cualquier otra tecnología.
9. Capacidad para fabricar material de alta resistencia como cuchillas de turbina.
10. Después de sinterizar la fuerza mecánica para manejar se vuelve más alta.

La literatura contiene muchas referencias sobre la sinterización de materiales diferentes para producir compuestos sólidos/en fase sólida o mezclas sólidas/fundidas en la etapa de procesamiento. Casi cualquier sustancia puede obtenerse en forma de polvo, ya sea mediante procesos químicos, mecánicos o físicos, por lo que básicamente cualquier material puede obtenerse mediante sinterización. Cuando se sinterizan los elementos puros, el polvo sobrante sigue siendo puro, por lo que se puede reciclar.

Desventajas

Las desventajas particulares de la tecnología de polvo incluyen:

1. 100% sinterizado (mineral de hierro) no se puede cargar en el horno de explosión
2. sinterización no puede crear tamaños uniformes
3. micro- y nanoestructuras producidas antes de la sinterización son a menudo destruidas.

Sinterización de plásticos

Los materiales plásticos se forman mediante sinterización para aplicaciones que requieren materiales de porosidad específica. Los componentes porosos de plástico sinterizado se utilizan en la filtración y para controlar los flujos de fluidos y gases. Los plásticos sinterizados se utilizan en aplicaciones que requieren procesos de separación de fluidos cáusticos, como las puntas de los marcadores de pizarra blanca, los filtros de los inhaladores y las rejillas de ventilación de las tapas y los revestimientos de los materiales de embalaje. Los materiales de polietileno sinterizado de ultra alto peso molecular se utilizan como materiales base para esquís y tablas de snowboard. La textura porosa permite que la cera se retenga dentro de la estructura del material base, proporcionando así un recubrimiento de cera más duradero.

Sinterización en fase líquida

Para materiales que son difíciles de sinterizar, se suele utilizar un proceso denominado sinterización en fase líquida. Los materiales para los que la sinterización en fase líquida es común son Si3N4, WC, SiC y más. La sinterización en fase líquida es el proceso de agregar un aditivo al polvo que se derretirá antes que la fase matriz. El proceso de sinterización en fase líquida consta de tres etapas:

• reorganización – A medida que el líquido se derrite la acción capilar arrastrará el líquido en los poros y también hará que los granos se reorganicen en un arreglo de embalaje más favorable.
• solución-precipitación – En áreas donde las presiones capilares son altas (las partículas están juntas) los átomos irán preferentemente a la solución y luego precipitarán en áreas de menor potencial químico donde las partículas no están cerca o en contacto. Esto se llama contacto halagando. Esto densifica el sistema de una manera similar a la difusión de límites de granos en sinterización de estado sólido. La maduración de Ostwald también ocurrirá donde partículas más pequeñas entrarán en solución preferencial y precipitarán sobre partículas más grandes que conducen a la densificación.
• final densification – la densificación de la red esquelética sólida, el movimiento líquido de las regiones embaladas eficientemente en los poros.

Para que la sinterización en fase líquida sea práctica, la fase principal debe ser al menos ligeramente soluble en la fase líquida y el aditivo debe fundirse antes de que ocurra una sinterización importante de la red de partículas sólidas; de lo contrario, no se producirá la reorganización de los granos. La sinterización en fase líquida se aplicó con éxito para mejorar el crecimiento de grano de capas delgadas de semiconductores a partir de películas precursoras de nanopartículas.

Sinterización asistida por corriente eléctrica

Estas técnicas emplean corrientes eléctricas para impulsar o mejorar la sinterización. El ingeniero inglés A. G. Bloxam registró en 1906 la primera patente sobre la sinterización de polvos mediante corriente continua en vacío. El objetivo principal de sus inventos fue la producción a escala industrial de filamentos para lámparas incandescentes mediante la compactación de partículas de tungsteno o molibdeno. La corriente aplicada fue particularmente eficaz para reducir los óxidos superficiales que aumentaban la emisividad de los filamentos.

En 1913, Weintraub y Rush patentaron un método de sinterización modificado que combinaba corriente eléctrica con presión. Los beneficios de este método se demostraron para la sinterización de metales refractarios, así como polvos conductores de carburo o nitruro. Los polvos iniciales de boro-carbono o silicio-carbono se colocaban en un tubo aislante eléctrico y se comprimían con dos varillas que también servían como electrodos para la corriente. La temperatura de sinterización estimada fue de 2000 °C.

En los Estados Unidos, la sinterización fue patentada por primera vez por Duval d'Adrian en 1922. Su proceso de tres pasos tenía como objetivo producir bloques resistentes al calor a partir de materiales de óxido como zirconia, toria o tantalia. Los pasos fueron: (i) moldear el polvo; (ii) recocerlo a aproximadamente 2500 °C para hacerlo conductor; (iii) aplicar sinterización a presión actual como en el método de Weintraub y Rush.

La sinterización que usa un arco producido a través de una descarga de capacitancia para eliminar los óxidos antes del calentamiento con corriente continua, fue patentada por G. F. Taylor en 1932. Esto originó métodos de sinterización que emplean corriente pulsada o alterna, eventualmente superpuesta a una corriente continua. Esas técnicas se han desarrollado durante muchas décadas y se resumen en más de 640 patentes.

De estas tecnologías, la más conocida es la sinterización por resistencia (también denominada prensado en caliente) y la sinterización por chispa de plasma, mientras que la forja por electrosinterización es el último avance en este campo.

Sinterización por plasma de chispa

En la sinterización por chispa de plasma (SPS), la presión externa y un campo eléctrico se aplican simultáneamente para mejorar la densificación de los compactos de polvo metálico/cerámico. Sin embargo, después de la comercialización se determinó que no hay plasma, por lo que el nombre propio es sinterización por chispa acuñada por Lenel. La densificación impulsada por un campo eléctrico complementa la sinterización con una forma de prensado en caliente, para permitir temperaturas más bajas y tomar menos tiempo que la sinterización típica. Durante varios años, se especuló que la existencia de chispas o plasma entre partículas podría ayudar a la sinterización; sin embargo, Hulbert y sus colaboradores demostraron sistemáticamente que los parámetros eléctricos utilizados durante la sinterización por chispa de plasma lo hacen (muy) improbable. A la luz de esto, el nombre "sinterización por plasma de chispa" ha quedado obsoleto. La comunidad de sinterizados ha implementado términos como técnica de sinterización asistida por campo (FAST), sinterización asistida por campo eléctrico (EFAS) y sinterización por corriente continua (DCS). Usando un pulso de corriente continua (CC) como corriente eléctrica, se crearía plasma de chispa, presión de impacto de chispa, calentamiento por julios y un efecto de difusión de campo eléctrico. Al modificar el diseño de la matriz de grafito y su ensamblaje, es posible realizar una sinterización sin presión en una instalación de sinterización por chispa de plasma. Se informa que esta configuración de diseño de troquel modificado combina las ventajas de las técnicas de sinterización convencional sin presión y de sinterización por chispa de plasma.

Forja electrosinterizada

La forja de electrosinterización es una tecnología de sinterización asistida por corriente eléctrica (ECAS) originada a partir de la sinterización por descarga de condensadores. Se utiliza para la producción de compuestos de matriz metálica de diamante y está en evaluación para la producción de metales duros, nitinol y otros metales e intermetálicos. Se caracteriza por un tiempo de sinterización muy bajo, lo que permite que las máquinas sintericen a la misma velocidad que una prensa de compactación.

Sinterización sin presión

La sinterización sin presión es la sinterización de un polvo compacto (a veces a temperaturas muy altas, según el polvo) sin presión aplicada. Esto evita variaciones de densidad en el componente final, lo que ocurre con los métodos de prensado en caliente más tradicionales.

El polvo compacto (si es de cerámica) se puede crear mediante fundición deslizante, moldeo por inyección y prensado isostático en frío. Después de la presinterización, el compacto verde final se puede mecanizar hasta su forma final antes de la sinterización.

Se pueden realizar tres programas de calentamiento diferentes con la sinterización sin presión: velocidad de calentamiento constante (CRH), sinterización con velocidad controlada (RCS) y sinterización en dos pasos (TSS). La microestructura y el tamaño de grano de la cerámica pueden variar según el material y el método utilizado.

La velocidad constante de calentamiento (CRH), también conocida como sinterización controlada por temperatura, consiste en calentar el compacto verde a una velocidad constante hasta la temperatura de sinterización. Se han realizado experimentos con zirconia para optimizar la temperatura de sinterización y la tasa de sinterización para el método CRH. Los resultados mostraron que los tamaños de grano eran idénticos cuando las muestras se sinterizaron a la misma densidad, lo que demuestra que el tamaño de grano es una función de la densidad de la muestra en lugar del modo de temperatura CRH.

En la sinterización de tasa controlada (RCS), la tasa de densificación en la fase de porosidad abierta es menor que en el método CRH. Por definición, la densidad relativa, ρ_rel, en la fase de porosidad abierta es inferior al 90%. Aunque esto debería evitar la separación de los poros de los límites de los granos, se ha demostrado estadísticamente que RCS no produjo tamaños de grano más pequeños que CRH para muestras de alúmina, zirconio y ceria.

La sinterización en dos pasos (TSS) utiliza dos temperaturas de sinterización diferentes. La primera temperatura de sinterización debe garantizar una densidad relativa superior al 75% de la densidad teórica de la muestra. Esto eliminará los poros supercríticos del cuerpo. Luego, la muestra se enfriará y se mantendrá a la segunda temperatura de sinterización hasta que se complete la densificación. Los granos de zirconia cúbica y titanato de estroncio cúbico se refinaron significativamente con TSS en comparación con CRH. Sin embargo, los cambios de tamaño de grano en otros materiales cerámicos, como la zirconia tetragonal y la alúmina hexagonal, no fueron estadísticamente significativos.

Sinterizado por microondas

En la sinterización por microondas, el calor a veces se genera internamente dentro del material, en lugar de a través de la transferencia de calor radiativo superficial desde una fuente de calor externa. Algunos materiales no se acoplan y otros exhiben un comportamiento de fuga, por lo que su utilidad es restringida. Un beneficio de la sinterización por microondas es un calentamiento más rápido para cargas pequeñas, lo que significa que se necesita menos tiempo para alcanzar la temperatura de sinterización, se requiere menos energía de calentamiento y hay mejoras en las propiedades del producto.

Una falla de la sinterización por microondas es que, por lo general, solo sinteriza un compacto a la vez, por lo que la productividad general resulta ser baja, excepto en situaciones que involucran una sinterización única, como para los artistas. Como las microondas solo pueden penetrar una distancia corta en materiales con alta conductividad y alta permeabilidad, la sinterización por microondas requiere que la muestra se entregue en polvo con un tamaño de partícula cercano a la profundidad de penetración de las microondas en el material en particular. El proceso de sinterización y las reacciones secundarias se ejecutan varias veces más rápido durante la sinterización por microondas a la misma temperatura, lo que da como resultado diferentes propiedades para el producto sinterizado.

Se reconoce que esta técnica es bastante eficaz para mantener los granos finos o nanométricos en biocerámicas sinterizadas. Los fosfatos de magnesio y los fosfatos de calcio son los ejemplos que se han procesado mediante la técnica de sinterización por microondas.

Densificación, vitrificación y crecimiento de grano

La sinterización en la práctica es el control tanto de la densificación como del crecimiento del grano. La densificación es el acto de reducir la porosidad en una muestra, haciéndola así más densa. El crecimiento del grano es el proceso de movimiento de los límites del grano y la maduración de Ostwald para aumentar el tamaño medio del grano. Muchas propiedades (resistencia mecánica, resistencia a la ruptura eléctrica, etc.) se benefician tanto de una densidad relativa alta como de un tamaño de grano pequeño. Por lo tanto, poder controlar estas propiedades durante el procesamiento es de gran importancia técnica. Dado que la densificación de los polvos requiere altas temperaturas, el crecimiento del grano se produce naturalmente durante la sinterización. La reducción de este proceso es clave para muchas cerámicas de ingeniería. Bajo ciertas condiciones de química y orientación, algunos granos pueden crecer rápidamente a expensas de sus vecinos durante la sinterización. Este fenómeno, conocido como crecimiento anormal de grano (AGG), da como resultado una distribución de tamaño de grano bimodal que tiene consecuencias para el rendimiento mecánico, dieléctrico y térmico del material sinterizado.

Para que la densificación ocurra a un ritmo rápido, es esencial tener (1) una cantidad de fase líquida de gran tamaño, (2) una solubilidad casi completa del sólido en el líquido y (3) humectación de el sólido por el líquido. El poder detrás de la densificación se deriva de la presión capilar de la fase líquida ubicada entre las partículas sólidas finas. Cuando la fase líquida humedece las partículas sólidas, cada espacio entre las partículas se convierte en un capilar en el que se desarrolla una presión capilar sustancial. Para tamaños de partículas submicrómetros, los capilares con diámetros en el rango de 0,1 a 1 micrómetro desarrollan presiones en el rango de 175 libras por pulgada cuadrada (1210 kPa) a 1750 libras por pulgada cuadrada (12 100 kPa) para líquidos de silicato y en el rango de 975 libras por pulgada cuadrada (6720 kPa) a 9750 libras por pulgada cuadrada (67 200 kPa) para un metal como el cobalto líquido.

La densificación requiere una presión capilar constante donde la simple transferencia de material de precipitación de la solución no produciría la densificación. Para una mayor densificación, se produce un movimiento adicional de partículas mientras la partícula experimenta un crecimiento de grano y cambios en la forma de grano. La contracción se produciría cuando el líquido se desliza entre las partículas y aumenta la presión en los puntos de contacto, lo que hace que el material se aleje de las áreas de contacto, lo que obliga a los centros de las partículas a acercarse entre sí.

La sinterización de materiales en fase líquida involucra una fase sólida de grano fino para crear las presiones capilares necesarias proporcionales a su diámetro, y la concentración líquida también debe crear la presión capilar requerida dentro del rango, de lo contrario, el proceso cesa. La tasa de vitrificación depende del tamaño de los poros, la viscosidad y la cantidad de fase líquida presente que conduce a la viscosidad de la composición general y la tensión superficial. La dependencia de la temperatura para la densificación controla el proceso porque a temperaturas más altas la viscosidad disminuye y aumenta el contenido de líquido. Por lo tanto, cuando se realicen cambios en la composición y el procesamiento, afectará el proceso de vitrificación.

Mecanismos de sinterización

La sinterización se produce por difusión de átomos a través de la microestructura. Esta difusión es causada por un gradiente de potencial químico: los átomos se mueven desde un área de mayor potencial químico a un área de menor potencial químico. Los diferentes caminos que toman los átomos para llegar de un lugar a otro son los mecanismos de sinterización. Los seis mecanismos comunes son:

• difusión de la superficie – difusión de los átomos a lo largo de la superficie de una partícula
• transporte de vapor – evaporación de átomos que se condensan en una superficie diferente
• lattice diffusion from surface – atoms from surface diffuse through lattice
• lattice diffusion from grain boundary – atom from grain boundary difuses through lattice
• Difusión de límites de granos – átomos difusos a lo largo del límite de granos
• Deformación de plástico – movimiento de dislocación provoca flujo de materia.

Además, se debe distinguir entre mecanismos densificantes y no densificantes. 1 a 3 anteriores no son densificantes: toman átomos de la superficie y los reorganizan en otra superficie o parte de la misma superficie. Estos mecanismos simplemente reorganizan la materia dentro de la porosidad y no hacen que los poros se contraigan. Los mecanismos 4 a 6 son mecanismos densificadores: los átomos se mueven del grueso a la superficie de los poros, eliminando así la porosidad y aumentando la densidad de la muestra.

Crecimiento de granos

Un límite de grano (GB) es el área de transición o interfaz entre cristalitos (o granos) adyacentes de la misma composición química y reticular, que no debe confundirse con un límite de fase. Los granos adyacentes no tienen la misma orientación que la red, lo que da a los átomos en GB posiciones desplazadas con respecto a la red en los cristales. Debido al cambio de posición de los átomos en el GB, tienen un estado de mayor energía en comparación con los átomos en la red cristalina de los granos. Es esta imperfección la que hace posible grabar selectivamente los GB cuando se quiere que la microestructura sea visible.

Esforzarse por minimizar su energía conduce al engrosamiento de la microestructura para alcanzar un estado metaestable dentro de la muestra. Esto implica minimizar su área GB y cambiar su estructura topológica para minimizar su energía. Este crecimiento de grano puede ser normal o anormal, un crecimiento de grano normal se caracteriza por el crecimiento y tamaño uniforme de todos los granos en la muestra. El crecimiento anormal de granos ocurre cuando unos pocos granos crecen mucho más que la mayoría restante.

Energía/tensión del límite de grano

Los átomos en el GB normalmente están en un estado de energía más alto que su equivalente en el material a granel. Esto se debe a sus vínculos más extendidos, lo que da lugar a una tensión GB σ σ GB{displaystyle sigma _{GB}. Esta energía extra que los átomos poseen se llama la energía del límite de granos, γ γ GB{displaystyle gamma _{GB}. El grano querrá minimizar esta energía extra, esforzándose por hacer más pequeña la zona del límite de granos y este cambio requiere energía.

“O, en otras palabras, se debe aplicar una fuerza, en el plano del límite de grano y actuando a lo largo de una línea en el área del límite de grano, para extender el área del límite de grano en la dirección del fuerza. La fuerza por unidad de longitud, es decir, tensión/esfuerzo, a lo largo de la línea mencionada es σGB. De acuerdo con este razonamiento se seguiría que:

σ σ GBdA(trabajo hecho)=γ γ GBdA(cambio de energía){displaystyle sigma _{text{ (trabajo hecho)}=gamma _{GB}dA{text{ (cambio de energía)},!}

con dA como el aumento del área del límite de grano por unidad de longitud a lo largo de la línea en el área del límite de grano considerada.”^{[pg 478]}

También se puede pensar en la tensión GB como las fuerzas de atracción entre los átomos en la superficie y la tensión entre estos átomos se debe al hecho de que hay una distancia interatómica mayor entre ellos en la superficie en comparación con la masa (es decir, tensión superficial). Cuando el área superficial se vuelve más grande, los enlaces se estiran más y la tensión GB aumenta. Para contrarrestar este aumento de tensión debe haber un transporte de átomos a la superficie manteniendo constante la tensión GB. Esta difusión de átomos explica la tensión superficial constante en los líquidos. Entonces el argumento,

σ σ GBdA(trabajo hecho)=γ γ GBdA(cambio de energía){displaystyle sigma _{text{ (trabajo hecho)}=gamma _{GB}dA{text{ (cambio de energía)},!}

es cierto. Para los sólidos, por otro lado, la difusión de átomos a la superficie puede no ser suficiente y la tensión superficial puede variar con un aumento en el área superficial.

Para un sólido, se puede derivar una expresión para el cambio en la energía libre de Gibbs, dG, sobre el cambio del área GB, dA. dG está dada por

σ σ GBdA(trabajo hecho)=dG(cambio de energía)=γ γ GBdA+Adγ γ GB{displaystyle sigma _{text{ (work done)}=d G{text{ (cambio de energía)}=gamma _{GB}dA+Adgamma _{GB},!

que da

σ σ GB=γ γ GB+Adγ γ GBdA{displaystyle sigma - ¿Qué? - ¿Qué? {Adgamma ¡No!

σ σ GB{displaystyle sigma _{GB} se expresa normalmente en unidades de Nm{displaystyle {fn} {fn}} {fn}}} {fnK}}}}} {fn}}}}}} mientras γ γ GB{displaystyle gamma _{GB} se expresa normalmente en unidades de Jm2{displaystyle {frac {}{m^{2}}} {f}}} {fnK}} {f}}} {f}}} ()J=Nm){displaystyle (J=Nm)} ya que son diferentes propiedades físicas.

Equilibrio mecánico

En un material isotrópico bidimensional, la tensión del límite de grano sería la misma para los granos. Esto daría un ángulo de 120° en la unión GB donde se encuentran tres granos. Esto le daría a la estructura un patrón hexagonal que es el estado metaestable (o equilibrio mecánico) de la muestra 2D. Una consecuencia de esto es que, para seguir tratando de estar lo más cerca posible del equilibrio, los granos con menos de seis lados doblarán el GB para tratar de mantener el ángulo de 120° entre sí. Esto da como resultado un límite curvo con su curvatura hacia sí mismo. Un grano con seis lados, como se mencionó, tendrá límites rectos, mientras que un grano con más de seis lados tendrá límites curvos con su curvatura alejada de sí mismo. Un grano con seis límites (es decir, estructura hexagonal) se encuentra en un estado metaestable (es decir, equilibrio local) dentro de la estructura 2D. En tres dimensiones, los detalles estructurales son similares pero mucho más complejos y la estructura metaestable de un grano es un poliedro no regular de 14 lados con caras doblemente curvas. En la práctica, todos los arreglos de granos son siempre inestables y, por lo tanto, siempre crecen hasta que una fuerza contraria lo impide.

Los granos se esfuerzan por minimizar su energía y un límite curvo tiene una energía más alta que un límite recto. Esto significa que el límite de grano migrará hacia la curvatura. La consecuencia de esto es que los granos con menos de 6 lados disminuirán de tamaño mientras que los granos con más de 6 lados aumentarán de tamaño.

El crecimiento de los granos ocurre debido al movimiento de los átomos a través de un límite de grano. Las superficies convexas tienen un potencial químico más alto que las superficies cóncavas, por lo tanto, los límites de los granos se moverán hacia su centro de curvatura. Como las partículas más pequeñas tienden a tener un radio de curvatura más alto, esto da como resultado que los granos más pequeños pierdan átomos y se encojan. Este es un proceso llamado maduración de Ostwald. Los granos grandes crecen a expensas de los granos pequeños.

Se encuentra que el crecimiento de grano en un modelo simple es el siguiente:

Gm=G0m+Kt{displaystyle G^{m}=G_{0} {m}+Kt}

Aquí G es el tamaño de grano promedio final, G₀ es el tamaño de grano promedio inicial, t es tiempo, m es un factor entre 2 y 4, y K es un factor dado por:

K=K0e− − QRT{displaystyle K=K_{0}e^{frac {-Q} {}}}

Aquí Q es la energía de activación molar, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta y K₀ es un factor dependiente del material. En la mayoría de los materiales, el tamaño del grano sinterizado es proporcional a la raíz cuadrada inversa de la porosidad fraccional, lo que implica que los poros son el retardador más efectivo para el crecimiento del grano durante la sinterización.

Reducción del crecimiento del grano

Solute ions

Si se agrega un dopante al material (ejemplo: Nd en BaTiO₃), la impureza tenderá a adherirse a los límites del grano. A medida que el límite de grano intenta moverse (a medida que los átomos saltan de la superficie convexa a la cóncava), el cambio en la concentración del dopante en el límite de grano impondrá un arrastre en el límite. La concentración original de soluto alrededor del límite de grano será asimétrica en la mayoría de los casos. A medida que el límite de grano intenta moverse, la concentración en el lado opuesto al movimiento tendrá una concentración más alta y, por lo tanto, un potencial químico más alto. Este potencial químico aumentado actuará como una fuerza inversa al gradiente de potencial químico original que es la razón del movimiento del límite de grano. Esta disminución en el potencial químico neto disminuirá la velocidad límite del grano y, por lo tanto, el crecimiento del grano.

Partículas de segunda fase finas

Si las partículas de una segunda fase que son insolubles en la fase matriz se agregan al polvo en forma de un polvo mucho más fino, esto disminuirá el movimiento de los límites de grano. Cuando el límite de grano trata de pasar la difusión de inclusión de átomos de un grano a otro, se verá obstaculizado por la partícula insoluble. Esto se debe a que es beneficioso para las partículas residir en los límites de grano y ejercen una fuerza en dirección opuesta en comparación con la migración del límite de grano. Este efecto se llama efecto Zener por el hombre que estimó esta fuerza de arrastre en

F=π π rλ λ pecado⁡ ⁡ ()2Silencio Silencio ){displaystyle F=pi rlambda sin(2theta),!}

f=43π π r3N{displaystyle f={4}pi r^{3}N,!

suponiendo que se distribuyen aleatoriamente. Un límite de área unitaria intersectará todas las partículas dentro de un volumen de 2r que es 2Nr partículas. Entonces, el número de partículas n que intersecan una unidad de área de límite de grano es:

n=3f2π π r2{displaystyle #### {f}{2pi} ¡Oh!

Ahora, asumiendo que los granos sólo crecen debido a la influencia de la curvatura, la fuerza motriz del crecimiento es 2λ λ R{displaystyle {frac {2lambda } {R}} donde (para estructura de grano homogénea) R se aproxima al diámetro medio de los granos. Con esto el diámetro crítico que hay que alcanzar antes de que los granos dejen de crecer:

nFmax=2λ λ Dcrit{displaystyle nF_{max}={frac {2lambda ¡Oh!

Dcrit=4r3f{displaystyle D_{crit}={frac {4r}{3f},f}

Por lo tanto, el diámetro crítico de los granos depende del tamaño y la fracción de volumen de las partículas en los límites de los granos.

También se ha demostrado que pequeñas burbujas o cavidades pueden actuar como inclusión

Las interacciones más complicadas que ralentizan el movimiento de los límites de los granos incluyen interacciones de las energías superficiales de los dos granos y la inclusión, y C. S. Smith las analiza en detalle.

Sinterización de catalizadores

La sinterización es una causa importante de pérdida de actividad catalítica, especialmente en catalizadores metálicos soportados. Disminuye el área superficial del catalizador y cambia la estructura de la superficie. Para una superficie catalítica porosa, los poros pueden colapsar debido a la sinterización, lo que resulta en una pérdida de área superficial. La sinterización es en general un proceso irreversible.

Las partículas de catalizador pequeñas tienen el área de superficie relativa más alta posible y una temperatura de reacción alta, ambos factores que generalmente aumentan la reactividad de un catalizador. Sin embargo, estos factores son también las circunstancias en las que se produce la sinterización. Los materiales específicos también pueden aumentar la tasa de sinterización. Por otro lado, mediante la aleación de catalizadores con otros materiales, se puede reducir la sinterización. Se ha demostrado que los metales de tierras raras en particular reducen la sinterización de los catalizadores metálicos cuando se alean.

Para muchos catalizadores de metal soportado, la sinterización comienza a tener un efecto significativo a temperaturas superiores a 500 °C (932 °F). Los catalizadores que funcionan a temperaturas más altas, como el catalizador de un automóvil, utilizan mejoras estructurales para reducir o evitar la sinterización. Estas mejoras se presentan en general en forma de soporte realizado a partir de un material inerte y térmicamente estable como sílice, carbono o alúmina.