Símbolo del término molecular

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Notación en física y química

En física molecular, el término molecular símbolo es una expresión abreviada de la representación de grupo y los momentos angulares que caracterizan el estado de una molécula, es decir, su estado cuántico electrónico, que es un estado propio del estado molecular electrónico. hamiltoniano. Es el equivalente del término símbolo para el caso atómico. Sin embargo, la siguiente presentación se restringe al caso de moléculas diatómicas homonucleares u otras moléculas simétricas con un centro de inversión. Para las moléculas diatómicas heteronucleares, el símbolo u/g no corresponde a ninguna simetría exacta del hamiltoniano molecular electrónico. En el caso de moléculas menos simétricas, el término molecular símbolo contiene el símbolo de la representación del grupo al que pertenece el estado electrónico molecular.

Tiene la forma general:

${displaystyle {}^{2S+1}!Lambda _{Omega(g/u)}^{(+/-)}}$

dónde

${displaystyle S}$ es el número total de espinacas
${displaystyle Lambda }$ (Lambda) es la proyección del impulso angular orbital a lo largo del eje internuclear
${displaystyle Omega }$ (Omega) es la proyección del impulso angular total a lo largo del eje internuclear
${displaystyle g/u}$ indica la simetría o paridad con respecto a la inversión ( ${displaystyle {hat {i}}}$ ) a través de un centro de simetría
${displaystyle +/-}$ es la simetría de reflexión a lo largo de un plano arbitrario que contiene el eje internuclear

Λ número cuántico

Para átomos, usamos S, L, J y M_J para caracterizar un estado dado. En las moléculas lineales, sin embargo, la falta de simetría esférica destruye la relación ${displaystyle [{hat {mathbf {L} }}^{2},{hat {H}}]=0}$ , entonces L deja de ser un buen número cuántico. En cambio, hay que utilizar un nuevo conjunto de operadores: ${displaystyle {{hat {mathbf {S} }}^{2},{hat {mathbf {S} }}_{z},{hat {mathbf {L} }}_{z},{hat {mathbf {J} }}_{z}={hat {mathbf {S} }}_{z}+{hat {mathbf {L} }}_{z}}}$ , donde el z-eje se define a lo largo del eje internuclear de la molécula. Puesto que estos operadores se comunican entre sí y con el Hamiltonian en el límite de acoplamiento insignificante de giro-orbito, sus eigenvalues pueden ser utilizados para describir un estado de molécula a través de los números cuánticos S, M_S, M_L y M_J.

La simetría cilíndrica de una molécula lineal garantiza que los valores positivos y negativos de un determinado ${displaystyle m_{ell }}$ para un electrón en una órbita molecular será degenerado en ausencia de acoplamiento de espina-orbit. Diferentes orbitales moleculares se clasifican con un nuevo número cuántico, λ, definido como

{displaystyle lambda =|m_{ell }|}

Siguiendo el patrón de notación espectroscópica, los orbitales moleculares se designan con una letra griega minúscula: para λ = 0, 1, 2, 3,... los orbitales se denominan σ, π, δ, φ... respectivamente, análogos a las letras latinas s, p, d, f utilizadas para los orbitales atómicos.

Ahora, la proyección z total de L se puede definir como

{displaystyle M_{L}=sum _{i}{m_{ell }}_{i}.}

Como los estados con valores positivos y negativos de M_L son degenerados, definimos

▪ confidencialidadM_LSilencio,

y se utiliza una letra griega mayúscula para referirse a cada valor: Λ = 0, 1, 2, 3... se codifican como Σ, Π, Δ, Φ... respectivamente (análogo a S, P, D , F para estados atómicos). El símbolo del término molecular se define entonces como

^{2S+ 1}▪

y el número de estados degenerados de electrones (en ausencia de acoplamiento espín-órbita) correspondientes a este símbolo de término viene dado por:

(22)S+1)×2 si ≥ no es 0
(22)S+1) si ≥ es 0.

Ω y acoplamiento de spin -órbita

El acoplamiento espín-órbita eleva la degeneración de los estados electrónicos. Esto se debe a que el componente z del espín interactúa con el componente z del momento angular orbital, generando un momento angular electrónico total a lo largo del eje de la molécula J_z. Esto se caracteriza por el número cuántico M_J, donde

M_J = M_S + M_L.

Nuevamente, los valores positivos y negativos de M_J son degenerados, por lo que los pares (M_L, M_S) y (−M_L, −M_S ) son degenerados: {(1, 1/2), (−1, −1/2)} y {(1, −1/2), (−1, 1/2)} representan dos diferentes estados degenerados. Estos pares se agrupan con el número cuántico Ω, que se define como la suma del par de valores (M_L, M_S) para el cual M_L es positivo. A veces la ecuación

Ω = ≥ + M_S

Se usa
(a menudo se usa Σ en lugar de M_S). Tenga en cuenta que, aunque esto proporciona valores correctos para Ω, podría ser engañoso, ya que los valores obtenidos no corresponden a los estados indicados por un par de valores determinado (M_L, M_S). Por ejemplo, un estado con (−1, −1/2) daría un valor Ω de Ω = |−1| + (−1/2) = 1/2, lo cual está mal. Elegir el par de valores con M_L positivo dará un Ω = 3/2 para ese estado.
Con esto, un nivel viene dado por
${displaystyle {}^{2S+1}Lambda _{Omega }}$
Tenga en cuenta que Ω puede tener valores negativos y los subíndices r y i representan multipletes regulares (normales) e invertidos, respectivamente. Para un término ⁴Π hay cuatro degenerados (M_L, M_S ) pares: {(1, 3/2), (−1, −3/2)}, {(1, 1/2), (−1, −1/2)}, {(1, −1/ 2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}. Estos corresponden a valores Ω de 5/2, 3/2, 1/2 y −1/2, respectivamente. Aproximando el hamiltoniano de órbita de espín a la teoría de perturbaciones de primer orden, el nivel de energía viene dado por
E = A M_L M_S
Donde A es la constante del giro-orbito. Para ⁴■ los valores Ω 5/2, 3/2, 1/2 y −1/2 corresponden a energías de 3A/2, A/2, −A/2 y −3A/2. A pesar de tener la misma magnitud de Ω, los niveles Ω = ±1/2 tienen diferentes energías y por lo tanto no son degenerados. Los estados con diferentes energías se asignan diferentes valores Ω. Para los estados con valores positivos A (que se dice que ordinario), valores crecientes de Ω corresponden a valores crecientes de energía; por otro lado, con A negativo (salvo ser invertidos) el orden de energía se invierte. Incluir efectos de orden superior puede llevar a niveles de espina-orbital o energía que ni siquiera siguen el valor creciente de Ω.
Cuando Λ = 0 no hay división espín-órbita a primer orden en la teoría de perturbaciones, ya que la energía asociada es cero. Entonces, para un S dado, todos sus valores M_S son degenerados. Esta degeneración se elimina cuando la interacción espín-órbita se trata a un orden superior en la teoría de la perturbación, pero aún se establecen estados con el mismo |M_S| se degeneran en una molécula que no gira. Podemos hablar de un subestado ⁵Σ₂, un subestado ⁵Σ₁ o un ⁵Σ₀ subestado. Excepto en el caso Ω = 0, estos subestados tienen una degeneración de 2.
Reflexión a través de un plano que contiene el eje internuclear
Hay un número infinito de planos que contienen el eje internuclear y, por tanto, hay un número infinito de reflexiones posibles. Para cualquiera de estos planos, los términos moleculares con Λ > 0 siempre tiene un estado que es simétrico con respecto a esta reflexión y un estado que es antisimétrico. En lugar de etiquetar esas situaciones como, por ejemplo, ²Π^±, se omite ±.
Para los estados Σ, sin embargo, esta doble degeneración desaparece, y todos los estados Σ son simétricos bajo cualquier plano que contenga el eje internuclear, o antisimétricos. Estas dos situaciones están etiquetadas como Σ⁺ o Σ⁻.
Reflexión a través de un centro de inversión: simetría u y g
Tomando el centro de masa molecular como origen de coordenadas, considere el cambio de todos los electrones' posición desde (x_i, y_i, z_i) a (−x_i, −y_i, −z_i). Si la función de onda resultante no cambia, se dice que es gerade (par en alemán) o que tiene paridad par; si la función de onda cambia de signo, se dice que es ungerade (impar) o que tiene paridad impar. Para una molécula con centro de inversión, todos los orbitales serán simétricos o antisimétricos. La función de onda resultante para todo el sistema multielectrónico será gerade si un número par de electrones están en orbitales ungerade y ungerade si hay orbitales impares. número de electrones en los orbitales ungerade, independientemente del número de electrones en los orbitales gerade.
Un método alternativo para determinar la simetría de un MO es rotar el orbital alrededor del eje que une los dos núcleos y luego rotar el orbital alrededor de una línea perpendicular al eje. Si el signo de los lóbulos sigue siendo el mismo, el orbital es gerade, y si el signo cambia, el orbital es ungerade.
Reglas de correlación de Wigner-Witmer
En 1928, Eugene Wigner y E.E. Witmer propusieron reglas para determinar los posibles símbolos de términos para estados moleculares diatómicos formados por la combinación de un par de estados atómicos con símbolos de términos atómicos dados. Por ejemplo, dos átomos iguales en estados ³S idénticos pueden formar una molécula diatómica en ¹Σ_g⁺, ³Σ_u⁺, o ⁵Σ_g⁺estados. Para un átomo similar en un estado ¹S_g y otro en un estado ¹P_u, la posible diatómica los estados son ¹Σ_g⁺, ¹Σ_u⁺, ¹Π_g y ¹Π_u. La paridad de un término atómico es g si la suma del momento angular individual es par, y u si la suma es impar.
Reglas de correlación simplificadas para estados electrónicos de moléculas diatómicas resultantes de estados dados de átomos separados (a diferencia)
Símbolos en el mandato atómico Símbolos de mandato molecular
S_g + S_g o S_u + S_u .⁺
S_g + S_u .⁻
S_g + P_g o S_u + P_u .⁻, ■
S_g + P_u o S_u + P_g .⁺, ■
S_g + D_g o S_u + D_u .⁺, LOG, Δ
S_g + D_u o S_u + D_g .^–, LOG, Δ
S_g + F_g o S_u + F_u .^–, LOG, Δ, VIEW
S_g + F_u o S_u + F_g .⁺, LOG, Δ, VIEW
P_g + P_g o P_u + P_u .⁺(2), Governing^–, LOG(2), Δ
P_g + P_u .⁺, Governing^–2), OSE(2), Δ
P_g + D_g o P_u + D_u .⁺, Governing⁻2), LOG(3), Δ(2), VIEW
P_g + D_u o P_u + D_g .⁺(2), Governing^–, LOG(3), Δ(2), VIEW
P_g + F_g o P_u + F_u .⁺(2), Governing^–, LOG(3), Δ(3), Ё(2),
P_g + F_u o P_u + F_g .⁺, Governing^–2), LOG(3), Δ(3), Ё(2),
D_g + D_g o D_u + D_u .⁺(3), Governing^–2), LOG(4), Δ(3), Ё(2),
D_g + D_u .⁺(2), Governing^–3), LOG(4), Δ(3), Ё(2),
D_g + F_g o D_u + F_u .⁺(2), Governing^–(3), LOG(5), Δ(4), ⋅(3),
D_g + F_u o D_u + F_g .⁺(3), Governing^–2), LOG(5), Δ(4), ⋅(3),
Notación empírica alternativa
Los estados electrónicos también son identificados a menudo por una etiqueta empírica de una sola carta. El estado del suelo está etiquetado X, estados excitados de la misma multiplicidad (es decir, teniendo el mismo número de espina dorsal) se etiquetan en orden ascendente de energía con letras mayúsculas A, B, C...; estados excitados que tienen diferente multiplicidad que el estado del suelo se etiquetan con letras minúsculas a, b, c... En las moléculas politómicas (pero no en diatómico) es habitual añadir un tildo (por ejemplo. ${displaystyle {tilde {X}}}$ , ${displaystyle {tilde {a}}}$ ) a estas etiquetas empíricas para evitar posibles confusiones con etiquetas de simetría basadas en representaciones de grupos.

Reglas de correlación simplificadas para estados electrónicos de moléculas diatómicas resultantes de estados dados de átomos separados (a diferencia)
Símbolos en el mandato atómico	Símbolos de mandato molecular
S_g + S_g o S_u + S_u	.⁺
S_g + S_u	.⁻
S_g + P_g o S_u + P_u	.⁻, ■
S_g + P_u o S_u + P_g	.⁺, ■
S_g + D_g o S_u + D_u	.⁺, LOG, Δ
S_g + D_u o S_u + D_g	.^–, LOG, Δ
S_g + F_g o S_u + F_u	.^–, LOG, Δ, VIEW
S_g + F_u o S_u + F_g	.⁺, LOG, Δ, VIEW
P_g + P_g o P_u + P_u	.⁺(2), Governing^–, LOG(2), Δ
P_g + P_u	.⁺, Governing^–2), OSE(2), Δ
P_g + D_g o P_u + D_u	.⁺, Governing⁻2), LOG(3), Δ(2), VIEW
P_g + D_u o P_u + D_g	.⁺(2), Governing^–, LOG(3), Δ(2), VIEW
P_g + F_g o P_u + F_u	.⁺(2), Governing^–, LOG(3), Δ(3), Ё(2),
P_g + F_u o P_u + F_g	.⁺, Governing^–2), LOG(3), Δ(3), Ё(2),
D_g + D_g o D_u + D_u	.⁺(3), Governing^–2), LOG(4), Δ(3), Ё(2),
D_g + D_u	.⁺(2), Governing^–3), LOG(4), Δ(3), Ё(2),
D_g + F_g o D_u + F_u	.⁺(2), Governing^–(3), LOG(5), Δ(4), ⋅(3),
D_g + F_u o D_u + F_g	.⁺(3), Governing^–2), LOG(5), Δ(4), ⋅(3),

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