Silano

Silane (Silicane) es un compuesto inorgánico con fórmula química SiH ₄. Es un gas incoloro, pirofórico, tóxico, con un olor fuerte, repulsivo y acre, algo similar al del ácido acético. El silano es de interés práctico como precursor del silicio elemental. Los silanos con grupos alquilo son repelentes de agua efectivos para superficies minerales como hormigón y mampostería. Los silanos con enlaces tanto orgánicos como inorgánicos se utilizan como agentes de acoplamiento. Los silanos se usan comúnmente para aplicar recubrimientos a superficies o como promotores de adhesión.

Producción

Rutas a escala comercial

El silano se puede producir por varias rutas. Por lo general, surge de la reacción de cloruro de hidrógeno con siliciuro de magnesio:

2 MgCl2 + SiH4}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Mg2Si+4HClrestablecimiento restablecimiento 2MgCl2+SiH4{displaystyle {ce {fnMig2Si + 4 HCl] 2 MgCl2 + SiH4}}} 2 MgCl2 + SiH4}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02b3fa99c4277d1fda6437c4d5ec0b578b101d30" style="vertical-align: -1.005ex; width:35.64ex; height:2.843ex;"/>

También se prepara a partir de silicio de grado metalúrgico en un proceso de dos pasos. Primero, el silicio se trata con cloruro de hidrógeno a unos 300 °C para producir triclorosilano, HSiCl3, junto con hidrógeno gaseoso, de acuerdo con la ecuación química

HSiCl3 + H2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Si+3HClrestablecimiento restablecimiento HSiCl3+H2{fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft}\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\ {Si + 3 HCl - título HSiCl3 + H2}} HSiCl3 + H2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c5c725f681097a94be8212f3338617dd2976b97" style="vertical-align: -1.005ex; width:28.193ex; height:2.843ex;"/>

Luego, el triclorosilano se convierte en una mezcla de silano y tetracloruro de silicio:

SiH4 + 3 SiCl4}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">4HSiCl3restablecimiento restablecimiento SiH4+3SiCl4{displaystyle {ce {4 HSiCl3 - titulada SiH4 + 3 SiCl4}} SiH4 + 3 SiCl4}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/41ac5a55eada61d2ce8b6cde94f681e12cac5966" style="vertical-align: -1.005ex; width:28.152ex; height:2.843ex;"/>

Esta reacción de redistribución requiere un catalizador.

Los catalizadores más utilizados para este proceso son los haluros metálicos, en particular el cloruro de aluminio. Esto se conoce como una reacción de redistribución, que es un doble desplazamiento que involucra al mismo elemento central. También se puede considerar como una reacción de desproporción, aunque no hay cambio en el número de oxidación del silicio (Si tiene un número de oxidación nominal IV en las tres especies). Sin embargo, la utilidad del concepto de número de oxidación para una molécula covalente, incluso una molécula covalente polar, es ambigua. Se podría racionalizar que el átomo de silicio tiene el estado de oxidación formal más alto y la carga positiva parcial en SiCl₄ y el estado de oxidación formal más bajo en SiH₄, ya que el Cl es mucho más electronegativo que el H.

Un proceso industrial alternativo para la preparación de silano de muy alta pureza, adecuado para su uso en la producción de silicio de grado semiconductor, comienza con silicio de grado metalúrgico, hidrógeno y tetracloruro de silicio e implica una serie compleja de reacciones de redistribución (produciendo subproductos que se reciclan en el proceso) y destilaciones. Las reacciones se resumen a continuación:

4 SiHCl3}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Si+2H2+3SiCl4restablecimiento restablecimiento 4SiHCl3{displaystyle {ce {Si + 2 H2 + 3 SiCl4 - titulada 4 SiHCl3}} 4 SiHCl3}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f17ac5dc7b7790727ccaa88d5ed1e8aaa5218969" style="vertical-align: -1.005ex; width:32.542ex; height:2.843ex;"/>

SiH2Cl2 + SiCl4}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2SiHCl3restablecimiento restablecimiento SiH2Cl2+SiCl4{displaystyle {ce {2 SiHCl3 - titulada SiH2Cl2 + SiCl4}} SiH2Cl2 + SiCl4}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf668f1a94ee162293cd4e9d192190246edbb6ff" style="vertical-align: -1.005ex; width:29.982ex; height:2.843ex;"/>

SiHCl3 + SiH3Cl}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2SiH2Cl2restablecimiento restablecimiento SiHCl3+SiH3Cl{displaystyle {ce {2 SiH2Cl2] SiHCl3 + SiH3Cl}} SiHCl3 + SiH3Cl}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f734397f8d0d104d9a3d5583c88676c6fb21ad03" style="vertical-align: -1.005ex; width:31.725ex; height:2.843ex;"/>

SiH4 + SiH2Cl2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2SiH3Clrestablecimiento restablecimiento SiH4+SiH2Cl2{displaystyle {ce {2 SiH3Cl - titulada SiH4 + SiH2Cl2}} SiH4 + SiH2Cl2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/635274a1c042824c2b028403827df3fec0a9efc8" style="vertical-align: -1.005ex; width:29.4ex; height:2.843ex;"/>

El silano producido por esta ruta se puede descomponer térmicamente para producir silicio e hidrógeno de alta pureza en un solo paso.

Otras rutas industriales al silano implican la reducción de tetrafluoruro de silicio (SiF₄) con hidruro de sodio (NaH) o reducción de SiCl₄ con hidruro de litio y aluminio (LiAlH₄).

Otra producción comercial de silano implica la reducción de dióxido de silicio (SiO₂) bajo Al y H₂ gas en una mezcla de NaCl y cloruro de aluminio (AlCl ₃) a altas presiones:

3 SiH4 + 2 Al2O3}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">3SiO2+6H2+4Alrestablecimiento restablecimiento 3SiH4+2Al2O3{displaystyle {ce {3 SiO2 + 6 H2 + 4 Al - título 3 SiH4 + 2 Al2O3}} 3 SiH4 + 2 Al2O3}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed2546bef5c4b0b397447e3502dda346b6ae6a2e" style="vertical-align: -1.005ex; width:42.397ex; height:2.843ex;"/>

Rutas a escala de laboratorio

En 1857, los químicos alemanes Heinrich Buff y Friedrich Woehler descubrieron el silano entre los productos formados por la acción del ácido clorhídrico sobre el siliciuro de aluminio, que habían preparado previamente. Llamaron al compuesto hidrógeno siliciuretado.

Para demostraciones en el aula, se puede producir silano calentando arena con polvo de magnesio para producir siliciuro de magnesio (Mg₂Si ), luego verter la mezcla en ácido clorhídrico. El siliciuro de magnesio reacciona con el ácido para producir gas silano, que se quema al contacto con el aire y produce pequeñas explosiones. Esto puede clasificarse como una reacción química ácido-base heterogénea, ya que el ion Si⁴⁻ aislado en el Mg₂Si puede servir como una base de Brønsted-Lowry capaz de aceptar cuatro protones. Se puede escribir como

SiH4 + 2 MgCl2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">4HCl+Mg2Sirestablecimiento restablecimiento SiH4+2MgCl2{displaystyle {ce {4 HCl + Mg2Si - confía SiH4 + 2 MgCl2}} SiH4 + 2 MgCl2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ecbc831bf2e8a92253d4569ee3ff18f3edb481db" style="vertical-align: -1.005ex; width:35.64ex; height:2.843ex;"/>

En general, los metales alcalinotérreos forman siliciuros con las siguientes estequiometrías: M^II₂Si, M^IISi y M^IISi₂. En todos los casos, estas sustancias reaccionan con los ácidos de Brønsted-Lowry para producir algún tipo de hidruro de silicio que depende de la conectividad del anión Si en el siliciuro. Los posibles productos incluyen SiH₄ y/o moléculas superiores en la serie homóloga Si_nH_{2n +2}, un hidruro de silicio polimérico o un ácido silícico. Por lo tanto, M^IISi con sus cadenas en zigzag de Si2− (que contienen dos pares solitarios de electrones en cada anión Si que puede aceptar protones) producen el hidruro polimérico (SiH₂)_x.

Otra ruta a pequeña escala para la producción de silano es la acción de la amalgama de sodio sobre el diclorosilano, SiH₂Cl₂, para producir monosilano junto con algo de hidruro de silicio polimerizado amarillo (SiH)_x.

Propiedades

El silano es el análogo de silicio del metano. Los cuatro enlaces Si−H son iguales y su longitud es de 147,98 pm. Debido a la mayor electronegatividad del hidrógeno en comparación con el silicio, la polaridad de este enlace Si-H es opuesta a la de los enlaces C-H del metano. Una consecuencia de esta polaridad inversa es la mayor tendencia del silano a formar complejos con metales de transición. Una segunda consecuencia es que el silano es pirofórico: sufre una combustión espontánea en el aire, sin necesidad de ignición externa. Sin embargo, las dificultades para explicar los datos de combustión disponibles (a menudo contradictorios) se atribuyen al hecho de que el silano en sí mismo es estable y a que la formación natural de silanos más grandes durante la producción, así como la sensibilidad de la combustión a impurezas como la humedad y al Los efectos catalíticos de las superficies de los contenedores provocan su piroforicidad. Por encima de 420 °C, el silano se descompone en silicio e hidrógeno; por lo tanto, se puede utilizar en la deposición química de vapor de silicio.

La fuerza del enlace Si-H es de alrededor de 384 kJ/mol, que es aproximadamente un 20 % más débil que el enlace H-H en H₂. En consecuencia, los compuestos que contienen enlaces Si-H son mucho más reactivos que el H₂. La fuerza del enlace Si-H se ve afectada modestamente por otros sustituyentes: las fuerzas del enlace Si-H son: SiHF₃ 419 kJ/mol, SiHCl₃ 382 kJ/mol, y SiHMe₃ 398 kJ/mol.

Aplicaciones

Contenedores de transporte de gas Monosilane en Japón.

Si bien existen diversas aplicaciones para los organosilanos, el silano en sí tiene una aplicación dominante, como precursor del silicio elemental, particularmente en la industria de los semiconductores. Los silanos superiores, como el disilano y el trisilano, solo tienen interés académico. Aproximadamente 300 toneladas métricas por año de silano se consumieron a fines de la década de 1990. La fabricación de módulos solares fotovoltaicos de bajo costo ha llevado a un consumo sustancial de silano para depositar (PECVD) silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) sobre vidrio y otros sustratos como metal y plástico. El proceso PECVD es relativamente ineficaz en la utilización de materiales y se desperdicia aproximadamente el 85% del silano. Para reducir ese desperdicio y la huella ecológica de las células solares basadas en a-Si:H, se han desarrollado varios esfuerzos de reciclaje.

Seguridad y precauciones

Se han informado varios accidentes industriales fatales producidos por la combustión y detonación de silano filtrado en el aire.

Debido a los enlaces débiles y al hidrógeno, el silano es un gas pirofórico (capaz de autoignición a temperaturas inferiores a 54 °C o 129 °F).

SiO2 + 2 H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">SiH4+2O2restablecimiento restablecimiento SiO2+2H2O{displaystyle {ce {SiH4 + 2 O2 - Confía SiO2 + 2 H2O}} SiO2 + 2 H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03511df937a8f3cb258146f5786fb5fc970cf591" style="vertical-align: -1.005ex; width:30.882ex; height:2.843ex;"/>Δ Δ H=− − 1517kJ/mol=− − 47.23kJ/g{displaystyle Delta H=-1517{text{ kJ/mol }=-47.23{text{ kJ/g}}

SiO2 + 2 H2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">SiH4+O2restablecimiento restablecimiento SiO2+2H2{displaystyle {ce {SiH4 + O2 - titulada SiO2 + 2 H2}} SiO2 + 2 H2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbc4c825f24aa11475b8b9ab0b2d8f3d9c4b22a3" style="vertical-align: -1.005ex; width:27.524ex; height:2.843ex;"/>

SiH2O + H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">SiH4+O2restablecimiento restablecimiento SiH2O+H2O{displaystyle {ce {SiH4 + O2 - titulada SiH2O + H2O}} SiH2O + H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3f1a9a875102376eec1e1c1242ed73c65267c864" style="vertical-align: -1.005ex; width:29.526ex; height:2.843ex;"/>

2 SiH2O + 2H2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2SiH4+O2restablecimiento restablecimiento 2SiH2O+2H2{displaystyle {ce {2 SiH4 + O2 - titulada 2 SiH2O + 2H2}} 2 SiH2O + 2H2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed1f3322e028ddcf722e5cf8397762c504df7270" style="vertical-align: -1.005ex; width:32.367ex; height:2.843ex;"/>

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Para mezclas pobres se ha propuesto un proceso de reacción en dos etapas, que consiste en un proceso de consumo de silano y un proceso de oxidación de hidrógeno. El calor de la condensación de SiO₂(s) aumenta la velocidad de combustión debido a la retroalimentación térmica.

Las mezclas de silano diluido con gases inertes como nitrógeno o argón tienen incluso más probabilidades de encenderse cuando se filtran al aire libre, en comparación con el silano puro: incluso una mezcla de silano al 1 % en nitrógeno puro se enciende fácilmente cuando se expone al aire.

En Japón, con el fin de reducir el peligro del silano para la fabricación de células solares de silicio amorfo, varias empresas comenzaron a diluir el silano con gas hidrógeno. Esto resultó en un beneficio simbiótico de hacer células solares fotovoltaicas más estables, ya que redujo el efecto Staebler-Wronski.

A diferencia del metano, el silano es bastante tóxico: la concentración letal en el aire para las ratas (LC50) es del 0,96 % (9600 ppm) durante una exposición de 4 horas. Además, el contacto con los ojos puede formar ácido silícico con la consiguiente irritación.

Con respecto a la exposición ocupacional de los trabajadores al silano, el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. ha establecido un límite de exposición recomendado de 5 ppm (7 mg/m³) durante ocho horas. promedio ponderado en el tiempo.

Fuentes citadas

• Haynes, William M., ed. (2011). CRC Manual de Química y Física (92a edición). CRC Prensa. ISBN 978-1439855119.