Segregación (ciencia de los materiales)

En la ciencia de los materiales, la segregación es el enriquecimiento de átomos, iones o moléculas en una región microscópica de un sistema de materiales. Si bien los términos segregación y adsorción son esencialmente sinónimos, en la práctica, la segregación se utiliza a menudo para describir la partición de constituyentes moleculares en defectos desde soluciones sólidas, mientras que la adsorción se utiliza generalmente para describir dicha partición desde líquidos y gases hasta superficies. La segregación a nivel molecular que se analiza en este artículo es distinta de otros tipos de fenómenos de materiales que a menudo se denominan segregación, como la segregación de partículas en materiales granulares y la separación de fases o precipitación, donde las moléculas se segregan en regiones macroscópicas de diferente composición. La segregación tiene numerosas consecuencias prácticas, que van desde la formación de burbujas de jabón hasta la ingeniería microestructural en la ciencia de los materiales y la estabilización de suspensiones coloidales.La segregación puede ocurrir en diversas clases de materiales. En los sólidos policristalinos, la segregación se produce en defectos como dislocaciones, límites de grano, fallas de apilamiento o la interfaz entre dos fases. En soluciones líquidas, existen gradientes químicos cerca de las segundas fases y superficies debido a combinaciones de efectos químicos y eléctricos.La segregación que ocurre en sistemas bien equilibrados debido a las propiedades químicas intrínsecas del sistema se denomina segregación de equilibrio. La segregación que ocurre debido al historial de procesamiento de la muestra (pero que desaparecería con el tiempo) se denomina segregación de no equilibrio.La segregación en equilibrio se asocia con el desorden reticular en las interfaces, donde existen puntos de energía diferentes a los de la red donde los átomos de soluto pueden depositarse. Esta segregación en equilibrio se denomina así porque los átomos de soluto se segregan hacia la interfaz o superficie de acuerdo con las estadísticas de la termodinámica para minimizar la energía libre total del sistema. Este tipo de partición de los átomos de soluto entre el límite de grano y la red fue predicho por McLean en 1957.La segregación fuera del equilibrio, teorizada por primera vez por Westbrook en 1964, se produce como resultado del acoplamiento de solutos a vacantes que se desplazan hacia fuentes o sumideros en el límite de grano durante el enfriamiento o la aplicación de tensión. También puede ocurrir como resultado de la acumulación de solutos en una interfaz móvil.Existen dos características principales de la segregación fuera de equilibrio, que la distinguen fácilmente de la segregación en equilibrio. En el efecto fuera de equilibrio, la magnitud de la segregación aumenta con el aumento de la temperatura y la aleación puede homogeneizarse sin enfriamiento adicional, ya que su estado de menor energía corresponde a una distribución uniforme de solutos. Por el contrario, el estado segregado en equilibrio, por definición, es el estado de menor energía en un sistema que presenta segregación en equilibrio, y la magnitud del efecto de segregación disminuye con el aumento de la temperatura. Los detalles de la segregación fuera de equilibrio no se analizarán aquí, pero pueden consultarse en la revisión de Harries y Marwick.La segregación de un soluto en superficies y límites de grano en un sólido produce una sección de material con una composición discreta y un conjunto propio de propiedades que pueden tener efectos importantes (y a menudo perjudiciales) en las propiedades generales del material. Estas "zonas" con una mayor concentración de soluto pueden considerarse como el cemento entre los ladrillos de un edificio. La integridad estructural del edificio depende no solo de las propiedades del material del ladrillo, sino también, en gran medida, de las propiedades de las largas líneas de mortero que lo separan.

La segregación en los límites de grano, por ejemplo, puede provocar fracturas en los límites de grano como resultado de la fragilidad por revenido, la fragilización por fluencia, el agrietamiento por alivio de tensiones de las soldaduras, la fragilización por hidrógeno, la fatiga asistida por el entorno, la corrosión en los límites de grano y algunos tipos de agrietamiento por corrosión bajo tensión intergranular. Un campo de estudio muy interesante e importante de los procesos de segregación de impurezas es la electrofracturación por absorción atómica (AES) de los límites de grano de los materiales. Esta técnica incluye la fracturación por tracción de muestras especiales directamente dentro de la cámara de ultra alta luminosidad (UHV) del Espectrómetro Electrónico Auger, desarrollado por Ilyin. La segregación en los límites de grano también puede afectar sus respectivas tasas de migración y, por lo tanto, la sinterabilidad, así como la difusividad de los límites de grano (aunque en ocasiones estos efectos pueden aprovecharse).La segregación en superficies libres también tiene consecuencias importantes en la pureza de las muestras metalúrgicas. Debido a la segregación favorable de algunas impurezas en la superficie del material, una concentración muy pequeña de impurezas en la muestra puede generar una cobertura muy significativa de la impureza en una superficie escindida. En aplicaciones donde se requiere una superficie ultrapura (por ejemplo, en algunas aplicaciones nanotecnológicas), la segregación de impurezas en las superficies requiere una pureza del material mucho mayor que la que se necesitaría si no existieran los efectos de la segregación. La siguiente figura ilustra este concepto con dos casos en los que la fracción total de átomos de impureza es de 0,25 (25 átomos de impureza en un total de 100). En la representación de la izquierda, estas impurezas se distribuyen uniformemente en toda la muestra, por lo que la cobertura superficial fraccional de átomos de impureza también es de aproximadamente 0,25. Sin embargo, en la representación de la derecha, se muestra el mismo número de átomos de impurezas segregados en la superficie, por lo que una observación de la composición superficial arrojaría una fracción de impurezas mucho mayor (en este caso, aproximadamente 0,69). De hecho, en este ejemplo, si las impurezas se segregaran completamente en la superficie, una fracción de impurezas de tan solo 0,36 podría cubrir completamente la superficie del material. En una aplicación donde las interacciones superficiales son importantes, este resultado podría ser desastroso.

Si bien los problemas de falla intergranular mencionados anteriormente son a veces graves, rara vez causan fallas importantes en servicio (por ejemplo, en aceros estructurales), ya que se incluyen márgenes de seguridad adecuados en los diseños. Quizás la mayor preocupación radica en que, con el desarrollo de nuevas tecnologías y materiales con requisitos de propiedades mecánicas nuevos y más amplios, y con el aumento del contenido de impurezas como resultado del mayor reciclaje de materiales, podríamos observar fallas intergranulares en materiales y situaciones que no se observan actualmente. Por lo tanto, una mayor comprensión de todos los mecanismos que rodean la segregación podría permitirnos controlar estos efectos en el futuro. Aún se están desarrollando modelos, trabajos experimentales y teorías relacionadas para explicar estos mecanismos de segregación en sistemas cada vez más complejos.Diversas teorías describen la actividad de segregación en equilibrio en los materiales. Las teorías de adsorción para la interfaz sólido-sólido y la superficie sólido-vacío son análogas directas a las teorías bien conocidas en el campo de la adsorción de gases en las superficies libres de los sólidos.Esta es la teoría más antigua específica para los límites de grano, en la que McLean utiliza un modelo de P átomos de soluto distribuidos aleatoriamente entre N sitios de la red y p átomos de soluto distribuidos aleatoriamente entre n sitios independientes de los límites de grano. La energía libre total debida a los átomos de soluto es entonces:

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(n-p)!p!(N-P)!P!]}$

donde E y e son energías del átomo de soluto en la celosía y en el límite de grano, respectivamente, y el término kln representa la entropía configuración de la disposición de los átomos de soluto en el grueso y el límite de grano. McLean utilizó mecánicos estadísticos básicos para encontrar el monocapa fraccional de segregante, ${\displaystyle X_{b}$, en el que se minimizaba la energía del sistema (en el estado del equilibrio), diferenciando G con respecto a p, notando que la suma de p y P es constante. Aquí la analogía del límite de granos de Langmuir adsorción en superficies libres se convierte en:

${\displaystyle {\frac {X_{b}{X_{b}-X_{b}}={\frac}} {\frac} {\f} {\f}} {\f}}} {\f}}} {\f}} {\f}} {\f}\f}}}}}\f}\f}\f}}}}}}}}}} {\ {X_{c}{1-X_{c}}\exp \left({\frac} {\fc} {\f}}\f}}\fn\fn}}\fn\fnK} {\fnK} {\fnK} {\c} {\fnK}} {\f}}}}\f}}\fnK\f}}}}}}}\f}\f}\fnK\fnK\fnK\fnK\fnK\b}\f}\f}\fnK\fnK\fnK\f}\fnK\fnK\fnK\fnK\f}}\f}}\fnK\fnK\fnK\fnK\fnK\c}\fnK\c\fnK\fnK}}}}\fnK}\fnK\fnK\fnK}\fnK\fnK\b}}}}}\b}}\ {-\Delta G} {RT}\derecha)}$

Aquí, ${\displaystyle ¿Qué?$ es la fracción del monocapa del límite de grano disponible para átomos segregados a saturación, ${\displaystyle X_{b}$ es la fracción real cubierta de segregante, ${\displaystyle X_{c}$ es la fracción molar del soluto de vracs, y ${\displaystyle \Delta G}$ es la energía libre de segregación por topo de soluto.

Valores de ${\displaystyle \Delta G}$ fueron estimados por McLean usando la energía de cepa elástica, ${\displaystyle E_{\text{el}}$, liberado por la segregación de átomos de soluto. El átomo de soluto está representado por una esfera elástica encajada en un agujero esférico en un continuum de matriz elástica. La energía elástica asociada al átomo de soluto es dada por:

${\displaystyle E_{\text{el}={\frac} {24\fnK} {0}r_{0}(r_{1}-r_{0}}{2}}{3\mathrm {K} +4\mu} ♪♪$

Donde ${\displaystyle \mathrm {K}$ es el módulo de vracs de soluto, ${\displaystyle \mu _{0},}$ es el módulo de jerarcas de matriz, y ${\displaystyle R_{0}$ y ${\displaystyle R_{1}$ son los radios atómicos de los átomos de matriz e impureza, respectivamente. Este método da valores correctos dentro de un factor de dos (en comparación con datos experimentales para la segregación de límites de granos), pero se obtiene una mayor precisión utilizando el método de Seah y Hondros, descrito en la siguiente sección.

Utilizando la teoría BET truncada (la teoría de adsorción de gases desarrollada por Brunauer, Emmett y Teller), Seah y Hondros escriben el análogo del estado sólido como:

${\displaystyle {\frac {X_{b}{X_{b}-X_{b}}={\frac}} {\frac} {\f} {\f}} {\f}}} {\f}}} {\f}} {\f}} {\f}\f}}}}}\f}\f}\f}}}}}}}}}} {\ {X_{c} {X_{c}}}\exp }$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G'}}\derecha)}$

Donde ${\displaystyle \Delta G=\Delta G'+\ Delta G.$

${\displaystyle ¿Qué?$ es la solubilidad sólida, que es conocida por muchos elementos (y se puede encontrar en manuales metalúrgicos). En el límite diluido, una sustancia ligeramente soluble tiene ${\displaystyle X_{c}{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}\derecho)}$, por lo que la ecuación anterior se reduce a la que se encuentra con la teoría Langmuir-McLean. Esta ecuación sólo es válida para ${\displaystyle X_{c}\leq ¿Qué?$. Si hay un exceso de soluto tal que aparece una segunda fase, el contenido de soluto se limita a ${\displaystyle ¿Qué?$ y la ecuación se convierte

${\displaystyle {\frac {X_{b}{X_{b}-X_{b}}=\exp} \left({\frac {-\Delta G'}}\derecha)}$

Esta teoría de segregación de límites de grano, derivada de la teoría BET truncada, presenta una excelente concordancia con los datos experimentales obtenidos mediante espectroscopia electrónica Auger y otras técnicas.

Existen otros modelos para modelar sistemas binarios más complejos. Las teorías anteriores funcionan en la suposición de que los átomos segregados no están actuando. Si, en un sistema binario, los átomos adyacentes de adsorbato se permiten una interacción energía ${\displaystyle \omega \,}$, tal que pueden atraer (cuando ${\displaystyle \omega \,}$ es negativo) o repelente (cuando ${\displaystyle \omega \,}$ es positivo) el uno al otro, la analogía del estado sólido de la teoría de adsorción Fowler se desarrolla como

${\displaystyle {\frac {X_{b}{X_{b}-X_{b}}={\frac}} {\frac} {\f}}}} {\f}}} {\f}} {\f}}} {\f} {\f}}} {\f}\f}\f}\f}\f}\f}}}\f}}}\f}\f}\f}}}}\f}}}}}}\f}\f}\f}}}\f}\f}\f}}}}}}\f} {X_{c}{1-X_{c}}\exp \left[{\frac} {\frac} {\f} {\f}}}\f}}\f}\fn\f}}\fnK}} {\f} {\f}}} {\fnK}} {\f}}}}}\f}\f}}\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fnK\fnK\f}\f}\f}\f}\f}\fnK\fnK\fnK\fnK\fnK\fnK\f}\fnK\fnK\f}\f}\fnK}\fnK}\fnK\f}\fnK\f}}\fnK}}}}\fnK\ {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}{X_{b} {0}}}} {RT}}\right].}$

Cuando ${\displaystyle \omega \,}$ es cero, esta teoría se reduce a la de Langmuir y McLean. Sin embargo, como ${\displaystyle \omega \,}$ se vuelve más negativo, la segregación muestra aumentos progresivamente más agudos a medida que la temperatura cae hasta que finalmente el aumento de la segregación es discontinuo a cierta temperatura, como se muestra en la siguiente figura.

En 1975, Guttman amplió la teoría de Fowler para permitir las interacciones entre dos especies cosegregantes en sistemas multicomponentes. Esta modificación es vital para explicar el comportamiento de segregación que provoca las fallas intergranulares de los materiales de ingeniería. Teorías más complejas se detallan en el trabajo de Guttmann y McLean.

La ecuación Langmuir-McLean para la segregación, al utilizar el modelo de solución regular para un sistema binario, es válida para la segregación superficial (aunque a veces la ecuación se escribirá reemplazando ${\displaystyle X_{b}$ con ${\displaystyle X_{s}$). La energía libre de segregación superficial es ${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S}$. La enthalpy es dada por

${\displaystyle - Delta H_{s}= ¿Qué? ¿Qué? {2H_{m}{ZX_{c}(1-X_{c}}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{1}{2}\right)\right]+{\frac {24\pic} \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0}{2}{3\mathrm {K} +4\mu} ♪♪$

Donde ${\displaystyle \gamma _{0}$ y ${\displaystyle \gamma _{1}$ son energías de superficie matriz sin y con soluto, ${\displaystyle H_{1}$ es su calor de mezclar, Z y ${\displaystyle Z_{1}$ son los números de coordinación en la matriz y en la superficie, y ${\displaystyle Z_{v}$ es el número de coordinación de los átomos superficiales a la capa inferior. El último término en esta ecuación es la energía de cepa elástica ${\displaystyle E_{\text{el}}$, dado arriba, y se rige por el desajuste entre el soluto y los átomos de matriz. Para metales sólidos, las energías superficiales escalan con los puntos de fusión. La relación de enriquecimiento de segregación superficial aumenta cuando el tamaño del átomo de soluto es mayor que el tamaño del átomo de matriz y cuando el punto de fusión del soluto es menor que el de la matriz.

Una especie gaseosa química en la superficie también puede tener un efecto en la composición superficial de una aleación binaria. En presencia de una cobertura de una especie química theta, se propone que el modelo Langmuir-McLean sea válido con la energía libre de segregación superficial dada por ${\displaystyle Delta G_{\text{chem}}$, donde

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}=\ Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\ Theta \,}$

${\displaystyle ¿Qué?$ y ${\displaystyle E_{B}$ son las energías de la química del gas en el soluto A y matriz B y ${\displaystyle \Theta }$ es la cobertura fraccional. A altas temperaturas, la evaporación de la superficie puede tener lugar, causando una desviación de la ecuación de McLean. A temperaturas inferiores, tanto el límite de granos como la segregación superficial pueden ser limitados por la difusión de átomos de vracs a la superficie o la interfaz.

En algunas situaciones donde la segregación es importante, los átomos segregantes no tienen tiempo suficiente para alcanzar su nivel de equilibrio definido por las teorías de adsorción anteriores. Los kinetics de segregación se convierten en un factor limitante y deben ser analizados también. La mayoría de los modelos existentes de kinetics de segregación siguen el enfoque McLean. En el modelo de segregación monocapa equilibrio, se supone que los átomos de soluto se segregan a un límite de grano de dos semicristalos infinitos o a una superficie de un semi-cristal infinito. La difusión en los cristales es descrita por las leyes de Fick. La proporción de la concentración de soluto en el límite de grano a la de la capa atómica adyacente de la masa se da por una relación de enriquecimiento, ${\displaystyle \beta }$. La mayoría de los modelos asumen ${\displaystyle \beta }$ ser una constante, pero en la práctica esto es sólo cierto para sistemas diluidos con bajos niveles de segregación. En este límite diluido, si ${\displaystyle ¿Qué?$ es un monocapa, ${\displaystyle \beta }$ se da como ${\displaystyle \beta ={\frac {X_{b}{X_{c}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}} {X_{c}}}}}$.

La cinética de la segregación se puede describir mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty)-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{2}f^{2}}}}\right)}$${\displaystyle \operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta Bien.$

Donde ${\displaystyle F=4}$ para los límites de grano y 1 para la superficie libre, ${\displaystyle X_{b}(t)}$ es el contenido de límites a la vez ${\displaystyle t}$, ${\displaystyle D}$ es la difusividad a granel, ${\displaystyle f}$ está relacionado con los tamaños atómicos del soluto y la matriz, ${\displaystyle b}$ y ${\displaystyle a}$, respectivamente, por ${\displaystyle f=a^{3}b^{-2}$. Para tiempos cortos, esta ecuación se aproxima por:

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b} {X_{b}(\infty)-X_{b}(0)}={\frac {2}{\beta {\fnMicroc} {FDt}{\pi} }={\frac {2}{\beta }{\frac {\fnK} {\fnK} {\fnK}} {\fnK}} {\f}} {\f}} {\f}} {\fn}} {\f}}}} {\fn}}}} {\fn}}} {\f}}} {\f}}}} {\f}}}}}}} {\f}}}}}} {\f}}} {\f}}}}} {\f}}}}}}}}}} {\f} {\f} {\f}} {\f}\f} {\f} {\f}} {\f}\f}\f}\f}}\f}}}}}\f}}}}}\f}} {\f}} {\f}\f}}} {\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}}}\f}\f}}}\f}}}}}}}}} }$

En la práctica, ${\displaystyle \beta }$ no es una constante pero generalmente cae como la segregación procede debido a la saturación. Si ${\displaystyle \beta }$ comienza alto y cae rápidamente a medida que la segregación satura, la ecuación anterior es válida hasta el punto de saturación.

Todas las piezas fundidas de metal experimentan segregación en cierta medida, y se distingue entre macrosegregación y microsegregación. La microsegregación se refiere a diferencias localizadas en la composición entre los brazos dendríticos y puede reducirse significativamente mediante un tratamiento térmico de homogeneización. Esto es posible porque las distancias involucradas (normalmente del orden de 10 a 100 μm) son lo suficientemente pequeñas como para que la difusión sea un mecanismo significativo. Esto no ocurre en la macrosegregación. Por lo tanto, la macrosegregación en piezas fundidas de metal no puede remediarse ni eliminarse mediante tratamiento térmico.