Rutenio

El rutenio es un elemento químico de símbolo Ru y número atómico 44. Es un metal de transición raro que pertenece al grupo del platino de la tabla periódica. Al igual que los otros metales del grupo del platino, el rutenio es inerte a la mayoría de los demás productos químicos. El científico nacido en Rusia de ascendencia báltico-alemana Karl Ernst Claus descubrió el elemento en 1844 en la Universidad Estatal de Kazan y lo nombró rutenio en honor a Rusia. El rutenio generalmente se encuentra como un componente menor de los minerales de platino; la producción anual ha aumentado de unas 19 toneladas en 2009 a unas 35,5 toneladas en 2017.La mayor parte del rutenio producido se utiliza en contactos eléctricos resistentes al desgaste y resistencias de película gruesa. Una aplicación menor del rutenio es en aleaciones de platino y como catalizador químico. Una nueva aplicación del rutenio es como capa protectora para fotomáscaras ultravioleta extremas. El rutenio se encuentra generalmente en minerales con los otros metales del grupo del platino en los Montes Urales y en América del Norte y del Sur. También se encuentran cantidades pequeñas pero comercialmente importantes en pentlandita extraída de Sudbury, Ontario y en depósitos de piroxenita en Sudáfrica.

Características

Propiedades físicas

El rutenio, un metal blanco duro polivalente, es miembro del grupo del platino y está en el grupo 8 de la tabla periódica:

Mientras que todos los demás elementos del grupo 8 tienen dos electrones en la capa más externa, en el rutenio, la capa más externa tiene solo un electrón (el electrón final está en una capa inferior). Esta anomalía se observa en los metales vecinos niobio (41), molibdeno (42) y rodio (45).

Propiedades químicas

El rutenio tiene cuatro modificaciones de cristal y no se empaña en condiciones ambientales; se oxida al calentarse a 800 ° C (1070 K). El rutenio se disuelve en álcalis fusionados para dar rutenatos (RuO₄). No es atacado por ácidos (incluso agua regia) pero sí lo es por halógenos a altas temperaturas. De hecho, el rutenio es atacado más fácilmente por agentes oxidantes. Pequeñas cantidades de rutenio pueden aumentar la dureza del platino y el paladio. La resistencia a la corrosión del titanio aumenta notablemente con la adición de una pequeña cantidad de rutenio. El metal se puede enchapar por galvanoplastia y por descomposición térmica. Se sabe que una aleación de rutenio-molibdeno es superconductora a temperaturas inferiores a 10,6 K.El rutenio es el único metal de transición 4d que puede asumir el estado de oxidación del grupo +8, e incluso entonces es menos estable que el osmio, un congénere más pesado: este es el primer grupo de la izquierda de la tabla donde la transición de la segunda y la tercera fila Los metales muestran diferencias notables en el comportamiento químico. Como el hierro pero a diferencia del osmio, el rutenio puede formar cationes acuosos en sus estados de oxidación más bajos de +2 y +3.

El rutenio es el primero en una tendencia a la baja en los puntos de fusión y ebullición y la entalpía de atomización en los metales de transición 4d después del máximo observado en el molibdeno, porque la subcapa 4d está llena a más de la mitad y los electrones contribuyen menos al enlace metálico. (El tecnecio, el elemento anterior, tiene un valor excepcionalmente bajo que está fuera de la tendencia debido a su configuración [Kr]4d 5s medio llena, aunque no está tan lejos de la tendencia en la serie 4d ​​como el manganeso en la serie de transición 3d.) A diferencia del hierro congénere más ligero, el rutenio es paramagnético a temperatura ambiente, ya que el hierro también está por encima de su punto de Curie.

Los potenciales de reducción en solución acuosa ácida para algunos iones de rutenio comunes se muestran a continuación:

Isótopos

El rutenio natural se compone de siete isótopos estables. Además, se han descubierto 34 isótopos radiactivos. De estos radioisótopos, los más estables son Ru con una vida media de 373,59 días, Ru con una vida media de 39,26 días y Ru con una vida media de 2,9 días.

Se han caracterizado otros quince radioisótopos con pesos atómicos que oscilan entre 89,93 u (Ru) y 114,928 u (Ru). La mayoría de estos tienen vidas medias inferiores a cinco minutos, excepto Ru (vida media: 1,643 horas) y Ru (vida media: 4,44 horas).

El modo de decaimiento principal antes del isótopo más abundante, Ru, es la captura de electrones y el modo principal después es la emisión beta. El producto de descomposición primario antes del Ru es el tecnecio y el producto de descomposición primario después es el rodio.

Ru es un producto de fisión de un núcleo de uranio o plutonio. Las altas concentraciones de Ru atmosférico detectado se asociaron con un supuesto accidente nuclear no declarado en Rusia en 2017.

Ocurrencia

Como el 78º elemento más abundante en la corteza terrestre, el rutenio es relativamente raro, se encuentra en alrededor de 100 partes por billón. Este elemento se encuentra generalmente en minerales con los otros metales del grupo del platino en los Montes Urales y en América del Norte y del Sur. También se encuentran cantidades pequeñas pero comercialmente importantes en pentlandita extraída de Sudbury, Ontario, Canadá, y en depósitos de piroxenita en Sudáfrica. La forma nativa de rutenio es un mineral muy raro (Ir reemplaza parte de Ru en su estructura).El rutenio tiene un rendimiento de productos de fisión relativamente alto en la fisión nuclear y dado que su radioisótopo de vida más larga tiene una vida media de "solo" alrededor de un año, a menudo hay propuestas para recuperar el rutenio en un nuevo tipo de reprocesamiento nuclear del combustible gastado. También se puede encontrar un depósito de rutenio inusual en el reactor de fisión nuclear natural que estaba activo en Oklo, Gabón, hace unos dos mil millones de años. De hecho, la proporción de isótopos de rutenio que se encontró allí fue una de varias formas utilizadas para confirmar que una reacción en cadena de fisión nuclear había ocurrido en ese sitio en el pasado geológico. Ya no se extrae uranio en Oklo y nunca ha habido intentos serios de recuperar ninguno de los metales del grupo del platino presentes allí.

Producción

Aproximadamente 30 toneladas de rutenio se extraen cada año con reservas mundiales estimadas en 5.000 toneladas. La composición de las mezclas de metales del grupo del platino (PGM) extraídas varía ampliamente, dependiendo de la formación geoquímica. Por ejemplo, los PGM extraídos en Sudáfrica contienen en promedio un 11 % de rutenio, mientras que los PGM extraídos en la antigua URSS contienen solo un 2 % (1992). El rutenio, el osmio y el iridio se consideran los metales menores del grupo del platino.

El rutenio, al igual que los otros metales del grupo del platino, se obtiene comercialmente como un subproducto del procesamiento de minerales de metales de níquel, cobre y platino. Durante el electrorrefinado de cobre y níquel, los metales nobles como la plata, el oro y los metales del grupo del platino precipitan como lodo anódico, la materia prima para la extracción. Los metales se convierten en solutos ionizados por cualquiera de varios métodos, dependiendo de la composición de la materia prima. Un método representativo es la fusión con peróxido de sodio seguida de disolución en agua regia y solución en una mezcla de cloro con ácido clorhídrico.El osmio, el rutenio, el rodio y el iridio son insolubles en agua regia y precipitan con facilidad, dejando los otros metales en solución. El rodio se separa del residuo por tratamiento con bisulfato de sodio fundido. El residuo insoluble, que contiene Ru, Os e Ir, se trata con óxido de sodio, en el que el Ir es insoluble, produciendo sales disueltas de Ru y Os. Después de la oxidación a los óxidos volátiles, RuO₄está separado de OsO₄por precipitación de (NH ₄) ₃ RuCl ₆ con cloruro de amonio o por destilación o extracción con disolventes orgánicos del tetróxido de osmio volátil. El hidrógeno se utiliza para reducir el cloruro de amonio y rutenio produciendo un polvo. El producto se reduce utilizando hidrógeno, lo que da como resultado el metal en forma de polvo o metal esponjoso que puede tratarse con técnicas de pulvimetalurgia o soldadura por arco de argón.

El rutenio está contenido en el combustible nuclear gastado como producto de fisión directa y como producto de la absorción de neutrones por el producto de fisión de vida prolongada.tc _ Después de permitir que los isótopos inestables del rutenio se descompongan, la extracción química podría producir rutenio para su uso o venta en todas las aplicaciones para las que se usa el rutenio.

El rutenio también se puede producir por transmutación nuclear deliberada a partir detc _ Dada la vida media relativamente larga, el alto rendimiento del producto de fisión y la alta movilidad química en el medio ambiente,Tc se encuentra entre los no actínidos propuestos con mayor frecuencia para la transmutación nuclear a escala comercial.Tc tiene una sección transversal de neutrones relativamente grande y, dado que el tecnecio no tiene isótopos estables, una muestra no se encontraría con el problema de la activación de isótopos estables por neutrones. Cantidades significativas deTc se producen tanto por fisión nuclear como por medicina nuclear, que hace un amplio uso deTc que decae atc _ Exponiendo elEl objetivo de Tc a una radiación de neutrones lo suficientemente fuerte eventualmente producirá cantidades apreciables de rutenio que pueden separarse químicamente y venderse mientras se consumen.tc _

Compuestos químicos

Los estados de oxidación del rutenio varían de 0 a +8 y −2. Las propiedades de los compuestos de rutenio y osmio suelen ser similares. Los estados +2, +3 y +4 son los más comunes. El precursor más frecuente es el tricloruro de rutenio, un sólido rojo poco definido químicamente pero versátil sintéticamente.

Óxidos y calcogenuros

El rutenio se puede oxidar a óxido de rutenio (IV) (RuO ₂, estado de oxidación +4), que a su vez puede ser oxidado por metaperyodato de sodio al tetróxido de rutenio tetraédrico amarillo volátil, RuO ₄, un agente oxidante fuerte y agresivo con estructura y propiedades análogas al tetróxido de osmio. El RuO ₄ se utiliza principalmente como producto intermedio en la purificación de rutenio a partir de minerales y residuos radiactivos.

También se conocen rutenato de dipotasio (K ₂ RuO ₄, +6) y perrutenato de potasio (KRuO ₄, +7). A diferencia del tetróxido de osmio, el tetróxido de rutenio es menos estable, es lo suficientemente fuerte como agente oxidante para oxidar el ácido clorhídrico diluido y solventes orgánicos como el etanol a temperatura ambiente, y se reduce fácilmente a rutenato (RuO₄) en soluciones alcalinas acuosas; se descompone para formar el dióxido por encima de 100 °C. A diferencia del hierro pero como el osmio, el rutenio no forma óxidos en sus estados de oxidación inferiores +2 y +3. El rutenio forma dicalcogenuros, que son semiconductores diamagnéticos que cristalizan en la estructura de pirita. El sulfuro de rutenio (RuS ₂) se presenta naturalmente como el mineral laurita.

Al igual que el hierro, el rutenio no forma fácilmente oxoaniones y prefiere lograr altos números de coordinación con iones de hidróxido. El tetróxido de rutenio se reduce con hidróxido de potasio diluido en frío para formar perrutenato de potasio negro, KRuO ₄, con rutenio en el estado de oxidación +7. El perrutenato de potasio también se puede producir oxidando el rutenato de potasio, K ₂ RuO ₄, con cloro gaseoso. El ion perrutenato es inestable y se reduce con agua para formar el rutenato naranja. El rutenato de potasio se puede sintetizar haciendo reaccionar rutenio metálico con hidróxido de potasio fundido y nitrato de potasio.

También se conocen algunos óxidos mixtos, como M Ru O ₃, Na ₃ Ru O ₄, Na₂ru₂O₇, y M₂LnruO₆.

Haluros y oxihaluros

El haluro de rutenio más conocido es el hexafluoruro, un sólido de color marrón oscuro que se funde a 54 °C. Se hidroliza violentamente al contacto con el agua y se desproporciona fácilmente para formar una mezcla de fluoruros de rutenio inferiores, liberando gas flúor. El pentafluoruro de rutenio es un sólido tetramérico de color verde oscuro que también se hidroliza fácilmente y funde a 86,5 °C. El tetrafluoruro de rutenio amarillo probablemente también sea polimérico y se pueda formar reduciendo el pentafluoruro con yodo. Entre los compuestos binarios del rutenio, estos altos estados de oxidación se conocen solo en los óxidos y fluoruros.

El tricloruro de rutenio es un compuesto bien conocido, que existe en una forma α negra y una forma β de color marrón oscuro: el trihidrato es rojo. De los trihaluros conocidos, el trifluoruro es de color marrón oscuro y se descompone por encima de los 650 °C, el tribromuro es de color marrón oscuro y se descompone por encima de los 400 °C y el triyoduro es negro. De los dihaluros, se desconoce el difluoruro, el dicloruro es marrón, el dibromuro es negro y el diyoduro es azul. El único oxihaluro conocido es el oxifluoruro de rutenio (VI) de color verde pálido, RuOF ₄.

Coordinación y complejos organometálicos

El rutenio forma una variedad de complejos de coordinación. Algunos ejemplos son los muchos derivados de pentaamina [Ru(NH ₃) ₅ L] que a menudo existen tanto para Ru(II) como para Ru(III). Los derivados de bipiridina y terpiridina son numerosos, siendo el más conocido el cloruro de tris (bipiridina) rutenio (II) luminiscente.

El rutenio forma una amplia gama de compuestos con enlaces carbono-rutenio. El catalizador de Grubbs se utiliza para la metátesis de alquenos. El rutenoceno es estructuralmente análogo al ferroceno, pero exhibe propiedades redox distintivas. El pentacarbonilo de rutenio líquido incoloro se convierte en ausencia de presión de CO2 en el dodecacarbonilo de trirutenio sólido de color rojo oscuro. El tricloruro de rutenio reacciona con el monóxido de carbono para dar muchos derivados, incluidos RuHCl(CO)(PPh ₃) ₃ y Ru(CO) ₂ (PPh ₃) ₃ (complejo de Roper). Al calentar soluciones de tricloruro de rutenio en alcoholes con trifenilfosfina se obtiene dicloruro de tris(trifenilfosfina)rutenio (RuCl ₂ (PPh ₃) ₃), que se convierte en el complejo de hidruro clorohidridotris(trifenilfosfina)rutenio(II) (RuHCl(PPh ₃) ₃).

Historia

Aunque los estadounidenses precolombinos utilizaron durante mucho tiempo aleaciones de platino naturales que contenían los seis metales del grupo del platino y los químicos europeos las conocían como material desde mediados del siglo XVI, no fue sino hasta mediados del siglo XVIII que se identificó el platino como un elemento puro. Que el platino natural contenía paladio, rodio, osmio e iridio se descubrió en la primera década del siglo XIX. El platino en las arenas aluviales de los ríos rusos dio acceso a la materia prima para su uso en placas y medallas y para la acuñación de monedas de rublo, a partir de 1828. Los residuos de la producción de platino para la acuñación estaban disponibles en el Imperio Ruso y, por lo tanto, la mayor parte de la investigación sobre ellos se hizo en Europa del Este.

Es posible que el químico polaco Jędrzej Śniadecki aislara el elemento 44 (al que llamó "vestium" por el asteroide Vesta descubierto poco antes) de minerales de platino sudamericanos en 1807. Publicó un anuncio de su descubrimiento en 1808. Su trabajo nunca fue confirmado., sin embargo, y más tarde retiró su reclamo de descubrimiento.

Jöns Berzelius y Gottfried Osann casi descubrieron el rutenio en 1827. Examinaron los residuos que quedaron después de disolver el platino crudo de los Montes Urales en agua regia. Berzelius no encontró ningún metal inusual, pero Osann pensó que encontró tres metales nuevos, a los que llamó pluranio, rutenio y polinio. Esta discrepancia condujo a una larga controversia entre Berzelius y Osann sobre la composición de los residuos. Como Osann no pudo repetir su aislamiento de rutenio, finalmente renunció a sus reclamos. Osann eligió el nombre "rutenio" porque las muestras analizadas procedían de los Montes Urales en Rusia. El nombre en sí deriva de la palabra latina ruthenia.; esta palabra se usó en ese momento como el nombre latino de Rusia.

En 1844, Karl Ernst Claus, un científico ruso de ascendencia germano-báltica, demostró que los compuestos preparados por Gottfried Osann contenían pequeñas cantidades de rutenio, que Claus había descubierto ese mismo año. Claus aisló rutenio de los residuos de platino de la producción de rublos mientras trabajaba en la Universidad de Kazan, Kazan, de la misma manera que su congénere más pesado, el osmio, había sido descubierto cuatro décadas antes. Claus demostró que el óxido de rutenio contenía un nuevo metal y obtuvo 6 gramos de rutenio de la parte del platino crudo que es insoluble en agua regia.Al elegir el nombre para el nuevo elemento, Claus declaró: "Llamé al nuevo cuerpo, en honor a mi Patria, rutenio. Tenía todo el derecho de llamarlo así porque el Sr. Osann renunció a su rutenio y la palabra aún no existe. en Quimica." Al hacerlo, Claus inició una tendencia que continúa hasta el día de hoy: nombrar un elemento con el nombre de un país.

Aplicaciones

En 2016 se consumieron aproximadamente 30,9 toneladas de rutenio, 13,8 de ellas en aplicaciones eléctricas, 7,7 en catálisis y 4,6 en electroquímica.

Debido a que endurece las aleaciones de platino y paladio, el rutenio se usa en contactos eléctricos, donde una película delgada es suficiente para lograr la durabilidad deseada. Con propiedades similares y menor costo que el rodio, los contactos eléctricos son un uso importante del rutenio. La placa de rutenio se aplica al contacto eléctrico y al metal base del electrodo mediante galvanoplastia o pulverización catódica.

El dióxido de rutenio con rutenatos de plomo y bismuto se utilizan en resistencias de chip de película gruesa. Estas dos aplicaciones electrónicas representan el 50% del consumo de rutenio.

El rutenio rara vez se alea con metales fuera del grupo del platino, donde pequeñas cantidades mejoran algunas propiedades. La mayor resistencia a la corrosión de las aleaciones de titanio condujo al desarrollo de una aleación especial con un 0,1 % de rutenio. El rutenio también se utiliza en algunas superaleaciones monocristalinas avanzadas de alta temperatura, con aplicaciones que incluyen las turbinas de los motores a reacción. Se describen varias composiciones de superaleaciones a base de níquel, como EPM-102 (con 3 % de Ru), TMS-162 (con 6 % de Ru), TMS-138 y TMS-174, las dos últimas con 6 % de renio. Las puntas de las plumas estilográficas suelen tener una punta de aleación de rutenio. A partir de 1944, la pluma estilográfica Parker 51 se equipó con el plumín "RU", un plumín de oro de 14 quilates con una punta de 96,2 % de rutenio y 3,8 % de iridio.

El rutenio es un componente de los ánodos de óxido de metales mixtos (MMO) que se utilizan para la protección catódica de estructuras subterráneas y sumergidas, y para celdas electrolíticas para procesos como la generación de cloro a partir de agua salada. La fluorescencia de algunos complejos de rutenio es extinguida por el oxígeno, y se utiliza en sensores de optodos para oxígeno. El rojo de rutenio, [(NH ₃) ₅ Ru-O-Ru(NH ₃) ₄ -O-Ru(NH ₃) ₅ ], es un colorante biológico utilizado para teñir moléculas polianiónicas como la pectina y los ácidos nucleicos para microscopía óptica y electrónica. microscopía. El isótopo de descomposición beta 106 del rutenio se utiliza en radioterapia de tumores oculares, principalmente melanomas malignos de la úvea.Los complejos con centro de rutenio están siendo investigados por sus posibles propiedades anticancerígenas. En comparación con los complejos de platino, los de rutenio muestran una mayor resistencia a la hidrólisis y una acción más selectiva sobre los tumores.

El tetróxido de rutenio expone huellas dactilares latentes al reaccionar al contacto con aceites grasos o grasas con contaminantes sebáceos y producir pigmento de dióxido de rutenio marrón/negro.

Electrónica

La electrónica es el mayor uso de rutenio. Ru metal es particularmente no volátil, lo que es ventajoso en dispositivos microelectrónicos. Ru y su óxido principal RuO ₂ tienen resistividades eléctricas comparables. El cobre se puede electrochapar directamente sobre rutenio, las aplicaciones particulares incluyen capas de barrera, puertas de transistores e interconexiones. Las películas de Ru se pueden depositar por deposición química de vapor utilizando complejos volátiles como el tetróxido de rutenio y el compuesto de organorutenio (ciclohexadieno) Ru (CO) ₃.

Catálisis

Muchos compuestos que contienen rutenio exhiben propiedades catalíticas útiles. Los catalizadores se dividen convenientemente en aquellos que son solubles en el medio de reacción, catalizadores homogéneos, y los que no lo son, que se denominan catalizadores heterogéneos.

Catálisis homogénea

Las soluciones que contienen tricloruro de rutenio son muy activas para la metátesis de olefinas. Dichos catalizadores se utilizan comercialmente para la producción de polinorborneno, por ejemplo. Los complejos de carbeno y alquilideno de rutenio bien definidos muestran una reactividad similar pero solo se usan a pequeña escala. Los catalizadores de Grubbs, por ejemplo, se han empleado en la preparación de fármacos y materiales avanzados.

Reacción de polimerización por metátesis de apertura de anillo catalizada por RuCl

₃ que da polinorborneno.

Los complejos de rutenio son catalizadores muy activos para las hidrogenaciones de transferencia (a veces denominadas reacciones de "préstamo de hidrógeno"). Los complejos de rutenio quirales, introducidos por Ryoji Noyori, se emplean para la hidrogenación enantioselectiva de cetonas, aldehídos e iminas. Un catalizador típico es (cimeno)Ru(S,S-TsDPEN):

Síntesis de (R, R)-hidrobenzoína catalizada por [RuCl(

S,

S -TsDPEN)(cimeno)] (rendimiento 100 %, ee >99 %)

En 2001 se otorgó un Premio Nobel de Química a Ryōji Noyori por sus contribuciones al campo de la hidrogenación asimétrica.

Catálisis heterogénea

Los catalizadores de cobalto promovido por rutenio se utilizan en la síntesis de Fischer-Tropsch.

Aplicaciones emergentes

Algunos complejos de rutenio absorben luz en todo el espectro visible y se están investigando activamente para tecnologías de energía solar. Por ejemplo, los compuestos a base de rutenio se han utilizado para la absorción de luz en células solares sensibilizadas con tinte, un nuevo y prometedor sistema de células solares de bajo costo.

Muchos óxidos a base de rutenio muestran propiedades muy inusuales, como un comportamiento de punto crítico cuántico, superconductividad exótica (en su forma de rutenato de estroncio) y ferromagnetismo a alta temperatura.

Efectos en la salud

Se sabe poco sobre los efectos del rutenio en la salud y es relativamente raro que las personas se encuentren con compuestos de rutenio. El rutenio metálico es inerte (no es químicamente reactivo). Algunos compuestos como el óxido de rutenio (RuO ₄) son altamente tóxicos y volátiles.