Rotaxano
En química, un rotaxano (del latín rota 'rueda', y eje 'eje&# 39;) es una arquitectura molecular mecánicamente entrelazada que consiste en una molécula en forma de mancuerna que se enhebra a través de un macrociclo (ver representación gráfica). Los dos componentes de un rotaxano quedan cinéticamente atrapados ya que los extremos de la mancuerna (a menudo llamados tapones) son más grandes que el diámetro interno del anillo e impiden la disociación (desenroscado) de los componentes, ya que esto requeriría una cantidad significativa de distorsión de los enlaces covalentes.
Gran parte de la investigación sobre los rotaxanos y otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los catenanos, se ha centrado en su síntesis eficiente o su utilización como máquinas moleculares artificiales. Sin embargo, se han encontrado ejemplos de la subestructura del rotaxano en péptidos naturales, que incluyen: péptidos de nudo de cistina, ciclótidos o péptidos de lazo como microcina J25.
Síntesis
La primera síntesis informada de un rotaxano en 1967 se basó en la probabilidad estadística de que si dos mitades de una molécula en forma de mancuerna reaccionaran en presencia de un macrociclo, un pequeño porcentaje se conectaría a través del anillo. Para obtener una cantidad razonable de rotaxano, el macrociclo se unió a un soporte de fase sólida y se trató con ambas mitades de la mancuerna 70 veces y luego se separó del soporte para dar un rendimiento del 6%. Sin embargo, la síntesis de rotaxanos ha avanzado significativamente y se pueden obtener rendimientos eficientes mediante la organización previa de los componentes utilizando enlaces de hidrógeno, coordinación de metales, fuerzas hidrofóbicas, enlaces covalentes o interacciones culómbicas. Las tres estrategias más comunes para sintetizar rotaxano son "capping", "clipping" y "slipping", aunque existen otras. Recientemente, Leigh y sus colaboradores describieron un nuevo camino hacia arquitecturas mecánicamente entrelazadas que involucran un centro de metal de transición que puede catalizar una reacción a través de la cavidad de un macrociclo.
Limitación
La síntesis a través del método de limitación se basa en gran medida en un efecto de plantilla impulsado termodinámicamente; es decir, el "hilo" se lleva a cabo dentro del "macrociclo" por interacciones no covalentes, por ejemplo rotaxinaciones con macrociclos de ciclodextrina implican la explotación del efecto hidrofóbico. Este complejo dinámico o pseudorotaxano se convierte luego en rotaxano haciendo reaccionar los extremos del huésped roscado con grandes grupos, evitando la disociación.
Recorte
El método de recorte es similar a la reacción de capping excepto que en este caso la molécula en forma de mancuerna está completa y está unida a un macrociclo parcial. El macrociclo parcial luego sufre una reacción de cierre de anillo alrededor de la molécula en forma de pesa, formando el rotaxano.
Deslizamiento
El método de deslizamiento aprovecha la estabilidad termodinámica del rotaxano. Si los grupos de extremos de la mancuerna tienen un tamaño apropiado, podrá enhebrarse reversiblemente a través del macrociclo a temperaturas más altas. Al enfriar el complejo dinámico, queda cinéticamente atrapado como un rotaxano a la temperatura más baja.
"Plantilla activa" metodología
Leigh y sus colaboradores recientemente comenzaron a explorar una estrategia en la que los iones de plantilla también podrían desempeñar un papel activo en la promoción de la crucial reacción final de formación de enlaces covalentes que captura la estructura entrelazada (es decir, el metal tiene una función dual, actuando como una plantilla para entrelazar los precursores y catalizar la formación de enlaces covalentes entre los reactivos).
Posibles aplicaciones
Máquinas moleculares
Las máquinas moleculares basadas en rotaxano han sido de interés inicial por su uso potencial en la electrónica molecular como elementos de conmutación molecular lógicos y como lanzaderas moleculares. Estas máquinas moleculares suelen basarse en el movimiento del macrociclo sobre la mancuerna. El macrociclo puede girar alrededor del eje de la mancuerna como una rueda y un eje o puede deslizarse a lo largo de su eje de un sitio a otro. Controlar la posición del macrociclo permite que el rotaxano funcione como un interruptor molecular, con cada ubicación posible del macrociclo correspondiente a un estado diferente. Estas máquinas de rotaxano se pueden manipular tanto con insumos químicos como fotoquímicos. También se ha demostrado que los sistemas basados en rotaxano funcionan como músculos moleculares. En 2009, hubo un informe de un "efecto dominó" de un extremo al otro en una Máquina Molecular de Glicorotaxano. En este caso, el 4C1 o 1C4 La conformación en forma de silla del tapón de manopiranósido se puede controlar, dependiendo de la localización del macrociclo. En 2012, se informaron en Chem. ciencia Estas estructuras se pueden apretar o aflojar dependiendo del pH. También se observó un movimiento controlable de la cuerda de saltar en estas nuevas máquinas moleculares.
Tintes ultraestables
La aplicación potencial como tintes de larga duración se basa en la mayor estabilidad de la parte interna de la molécula con forma de mancuerna. Los estudios con colorantes azoicos de rotaxano protegidos con ciclodextrina establecieron esta característica. También se ha demostrado que los tintes de escuaraína más reactivos tienen una mayor estabilidad al prevenir el ataque nucleofílico del resto de escuaraína interna. La mayor estabilidad de los tintes de rotaxano se atribuye al efecto aislante del macrociclo, que puede bloquear las interacciones con otras moléculas.
Nanograbación
En una aplicación de nanograbación, cierto rotaxano se deposita como una película de Langmuir-Blodgett sobre vidrio recubierto con ITO. Cuando se aplica un voltaje positivo con la punta de una sonda de microscopio de efecto túnel, los anillos de rotaxano en el área de la punta cambian a una parte diferente de la mancuerna y la nueva conformación resultante hace que las moléculas sobresalgan 0,3 nanómetros de la superficie. Esta diferencia de altura es suficiente para un punto de memoria. Todavía no se sabe cómo borrar una película de nanograbación de este tipo.
Nomenclatura
La nomenclatura aceptada es designar el número de componentes del rotaxano entre paréntesis como prefijo. Por lo tanto, el rotaxano que consta de una sola molécula axial en forma de mancuerna con un solo macrociclo alrededor de su eje se llama [2] rotaxano, y dos moléculas de cianoestrella alrededor del grupo fosfato central de dialquilfosfato es un [3] rotaxano.
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