Robert H. Crabtree

Robert Howard Crabtree FRS (nacido el 17 de abril de 1948) es un químico británico-estadounidense. Se desempeña como profesor emérito de química Conkey P. Whitehead en la Universidad de Yale en Estados Unidos. Es un ciudadano naturalizado de los Estados Unidos. Crabtree es particularmente conocido por su trabajo sobre el "catalizador de Crabtree" para hidrogenaciones y su libro de texto sobre química organometálica.

Educación

Robert Howard Crabtree estudió en Brighton College (1959-1966) y obtuvo una licenciatura en Artes de la Universidad de Oxford, donde fue estudiante en New College, Oxford en 1970, estudiando con Malcolm Green. Recibió su doctorado en la Universidad de Sussex en 1973, bajo la supervisión de Joseph Chatt.

Carrera

Después de su doctorado, fue investigador postdoctoral con Hugh Felkin en el Institut de Chimie des Substances Naturelles en Gif-sur-Yvette, cerca de París. Fue becario postdoctoral (1973-1975) y luego agregado de investigación (1975-1977). Al final de ese tiempo fue encargado de investigación. En 1977, Crabtree obtuvo una cátedra asistente de Química Inorgánica en la Universidad de Yale. Se desempeñó como profesor asociado de 1982 a 1985 y como profesor titular de 1985 a 2021. Actualmente jubilado, se desempeña como profesor emérito de química.

Cargos editoriales y trabajos publicados

• La química organometállica de los metales de transición (7 ediciones) (ISBN 978-1119465881)
• Sección de Química Inorgánica (editor) Enciclopedia de Química Inorgánica (1992–1994)
• Associate Editor of Nuevo Diario de Química (1998-2003)
• Editor en jefe de Química Organizal Integral III (2004–presente)
• Editor en jefe de Enciclopedia de Química Inorgánica (2004–presente)
• Junta de editores regionales de Ciencia (2006–presente)
• Química de los Metales de Transición (2009)
• Handbook of Green Chemistry – Green Catalysis (2009) (coautor)

Premios y honores

Investigación

Hidrogenación

Robert Crabtree es conocido por su influyente trabajo sobre hidrogenación, en particular sus contribuciones al desarrollo del catalizador Crabtree. Este catalizador, que utiliza iridio como metal activo, muestra una eficiencia, regio y estereoselectividad excepcionales en reacciones de hidrogenación. En particular, cuando el terpinen-4-ol se hidrogena, el catalizador Crabtree muestra una preferencia notable de 1000:1 para agregar hidrógeno a la cara del sustrato que contiene el grupo OH. Por el contrario, la reacción de hidrogenación con paladio sobre carbono sólo alcanza una relación de selectividad de 20:80. La quelación del alcohol al catalizador es evidente a partir de la identificación de un complejo catalizador-sustrato que implica norborneno-2-ol.

Durante sus primeras investigaciones, Crabtree también se centró en la activación del enlace C-H. La contribución innovadora de Crabtree en esta área fue revertir las reacciones de hidrogenación que había desarrollado antes, particularmente en la deshidrogenación estequiométrica de alcanos. Utilizó terc-butiletileno como aceptor de hidrógeno para facilitar la liberación de hidrógeno durante la deshidrogenación del ciclooctano, formando ciclooctadieno unido. Este descubrimiento demostró uno de los primeros casos de activación intermolecular C-H utilizando un complejo metálico homogéneo. Este logro jugó un papel importante en su premio permanente y su éxito académico.

Una nueva forma de enlace de hidrógeno

Otra parte de la investigación de Crabtree se centra en una nueva forma de enlace de hidrógeno que involucra hidruros metálicos, lo que da como resultado interacciones de enlace no convencionales. Los enlaces de hidrógeno tradicionales cuentan con un donante de hidrógeno prótico y un aceptor electronegativo, mientras que los descubrimientos de Crabtree incluyen electrones π de anillos aromáticos como aceptores más débiles en los enlaces de hidrógeno X–H···π (X = N, O). Sorprendentemente, Crabtree también observó enlaces Y–H σ (Y= B o metal) actuando como aceptores, lo que lleva a estructuras X–H···H–Y con distancias H···H significativamente más cortas en comparación con los contactos típicos. Conocidos como "enlaces de dihidrógeno", estas interacciones exhiben longitudes de enlace de aproximadamente 1,8 Å, en contraste con la longitud normal de H···H de 2,4 Å. Los hallazgos de Crabtree arrojan luz sobre la naturaleza diversa de los enlaces de hidrógeno, con implicaciones para comprender las estructuras moleculares y diseñar catalizadores con propiedades personalizadas.

Introducción de carbenos mesoiónicos (MIC)

Crabtree ha realizado importantes contribuciones al campo de la química de los carbenos, particularmente en la exploración de los carbenos mesoiónicos (MIC), o los llamados "carbenos anormales". Estos carbenos ofrecen ventajas como sistemas de ligandos en complejos organometálicos y aplicaciones catalíticas. A diferencia de los imidazolilidenos coordinados en C2, los carbenos mesoiónicos poseen sólo estructuras de resonancia electrónica con cargas separadas, lo que permite una mayor adaptabilidad a los centros metálicos dentro de los ciclos catalíticos. Crabtree ha desarrollado métodos novedosos para generar y aislar carbenos anormales, proporcionando información sobre sus estructuras y estabilidad en diferentes condiciones. En particular, presentó el primer ejemplo de un complejo de carbeno anormal que incorpora un complejo de iridio con un imidazolilideno coordinado en C4, que encontró aplicación en la catálisis de hidrogenación por transferencia.

Dímeros de manganeso di-μ-oxo para la evolución del oxígeno

La investigación de Crabtree ha logrado avances significativos en nuestra comprensión de la formación de enlaces O-O dentro de los dímeros di-μ-oxo de manganeso involucrados en la evolución del oxígeno. A través de sus investigaciones, ha presentado una propuesta simplificada del mecanismo de reacción responsable de la generación de oxígeno mediante la reacción de un dímero di-μ-oxo de manganeso con NaClO. La oxidación del dímero IV/IV da como resultado la producción de un dímero Mn(V)=O. Posteriormente, la formación del enlace O-O podría ocurrir potencialmente a través de un ataque nucleofílico de OH- al grupo oxo. Los experimentos de etiquetado de isótopos de oxígeno-18 han demostrado que los átomos de oxígeno en el oxígeno molecular evolucionado se originan en el agua. Por tanto, este sistema sirve como modelo funcional para la oxidación fotosintética del agua.

Crabtree ha hecho contribuciones significativas en la activación del enlace C-H, la oxidación del agua y la hidrogenación. Su enfoque implica seleccionar proyectos únicos, realizar experimentos críticos tempranos, realizar transiciones entre problemas, desarrollar catalizadores estables al aire y educar a través de sus escritos.