Reordenamiento de pinacol

El reordenamiento pinacol-pinacolona es un método para convertir un 1,2-diol en un compuesto carbonílico en química orgánica. La transposición 1,2 tiene lugar en condiciones ácidas. El nombre de la reacción de reordenamiento proviene del reordenamiento de pinacol en pinacolona.

Esta reacción fue descrita por primera vez por Wilhelm Rudolph Fittig (famoso por la reacción de Fittig) en 1860.

Mecanismo

En el curso de esta reacción orgánica, se produce la protonación de uno de los grupos –OH y se forma un carbocatión. Si los grupos –OH no son iguales (es decir, el pinacol es asimétrico), entonces en la reacción participa aquel que crea un carbocatión más estable. Posteriormente, un grupo alquilo del carbono adyacente migra al centro carbocatión.

Se cree que la fuerza impulsora de este paso de reordenamiento es la estabilidad relativa del ion oxonio resultante. Aunque el carbocatión inicial ya es terciario, el oxígeno puede estabilizar la carga positiva mucho más favorablemente debido a la configuración completa del octeto en todos los centros. También se puede ver como los pares solitarios -OH empujando un grupo alquilo, como se ve en el ejemplo del pinacol asimétrico. La migración de grupos alquilo en esta reacción se produce de acuerdo con su aptitud migratoria habitual, es decir, carbocatión de fenilo > hidruro > carbocatión terciario (si se forma por migración) > carbocatión secundario (si se forma por migración) > Carbocatión de metilo. {¿Por qué carbocationes? Porque cada grupo migratorio se marcha llevándose consigo un par de electrones.} La conclusión es que se migra el grupo que estabiliza más eficazmente el carbocatión.

Ejemplo de reordenamiento asimétrico del pinacol

Cuando un pinacol no es simétrico, se puede elegir qué grupo hidroxilo saldrá y qué cambio de alquilo se producirá. La selectividad vendrá determinada por la estabilidad de los carbocationes. En este caso, aunque ambas opciones son terciarias, los grupos fenilo dan como resultado una estabilización significativamente mayor de la carga positiva mediante resonancia.

Estereoquímica del reordenamiento

En sistemas cíclicos, la reacción presenta más características de interés. En estas reacciones, la estereoquímica del diol juega un papel crucial a la hora de decidir el producto principal. Un grupo alquilo que está situado trans- al grupo –OH saliente puede migrar al centro carbocatión, pero los grupos cis-alquilo migran a una velocidad muy baja. En ausencia de grupos transalquilo, la contracción del anillo puede ocurrir como producto principal, es decir, el propio carbono del anillo puede migrar. Esto revela otra característica interesante de la reacción, a saber. que sea en gran medida concertado. Parece haber una conexión entre el origen y el final de la migración a lo largo de la reacción.

Además, si el grupo alquilo migratorio tiene un centro quiral como átomo clave, la configuración en este centro se conserva incluso después de que se produzca la migración.

Historia

Aunque Fittig publicó por primera vez sobre el reordenamiento del pinacol, no fue Fittig sino Aleksandr Butlerov quien identificó correctamente los productos de reacción implicados.

En una publicación de 1859, Wilhelm Rudolph Fittig describió la reacción de la acetona con el potasio metálico. Fittig asumió erróneamente una fórmula molecular de (C₃H₃O)_n para la acetona, resultado finalmente de un largo debate sobre el peso atómico. se estableció en el Congreso de Karlsruhe en 1860. También creía erróneamente que la acetona era un alcohol y esperaba demostrarlo formando una sal de alcóxido metálico. En cambio, el producto de reacción que obtuvo lo llamó paracetona y creía que era un dímero de acetona. En su segunda publicación en 1860 hizo reaccionar el paracetón con ácido sulfúrico (el verdadero reordenamiento del pinacol).

Nuevamente Fittig fue incapaz de asignar una estructura molecular al producto de la reacción que supuso que era otro isómero o un polímero. A los químicos contemporáneos que ya se habían adaptado a la nueva realidad del peso atómico no les fue mejor. Uno de ellos, Charles Friedel, creía que el producto de la reacción era el epóxido óxido de tetrametiletileno, en analogía con las reacciones del etilenglicol. Finalmente, Butlerov en 1873 encontró las estructuras correctas después de sintetizar de forma independiente el compuesto ácido trimetilacético (piválico) que Friedel había obtenido anteriormente oxidando con un dicromato.

Algunos de los problemas durante la determinación de la estructura se deben a que los reordenamientos esqueléticos del carbono eran desconocidos en ese momento y por lo tanto había que encontrar el nuevo concepto. La teoría de Butlerov permitió reorganizar la estructura de los átomos de carbono en la molécula y con este concepto se pudo encontrar una estructura para la pinacolona.