Renio

El renio es un elemento químico con el símbolo Re y el número atómico 75. Es un metal de transición gris plateado, pesado, de tercera fila en el grupo 7 de la tabla periódica. Con una concentración promedio estimada de 1 parte por billón (ppb), el renio es uno de los elementos más raros en la corteza terrestre. El renio tiene el tercer punto de fusión más alto y el punto de ebullición más alto de cualquier elemento estable a 5869 K. El renio se asemeja químicamente al manganeso y al tecnecio y se obtiene principalmente como subproducto de la extracción y refinamiento de minerales de molibdeno y cobre. El renio muestra en sus compuestos una amplia variedad de estados de oxidación que van desde -1 hasta +7.

Descubierto por Walter Noddack, Ida Tacke y Otto Berg en 1925, el renio fue el último elemento estable descubierto. Lleva el nombre del río Rin en Europa.

Las superaleaciones de renio a base de níquel se utilizan en cámaras de combustión, álabes de turbinas y toberas de escape de motores a reacción. Estas aleaciones contienen hasta un 6 % de renio, lo que hace que la construcción de motores a reacción sea el uso individual más importante del elemento. El segundo uso más importante es como catalizador: el renio es un excelente catalizador para la hidrogenación y la isomerización, y se utiliza, por ejemplo, en el reformado catalítico de nafta para su uso en gasolina (proceso de rheniforming). Debido a la baja disponibilidad en relación con la demanda, el renio es caro, con un precio que alcanzó un máximo histórico en 2008/2009 de US$10.600 por kilogramo (US$4.800 por libra). Debido a los aumentos en el reciclaje de renio y una caída en la demanda de renio en los catalizadores, el precio del renio ha bajado a US $ 2844 por kilogramo (US $ 1290 por libra) a partir de julio de 2018.

Historia

El renio (en latín: Rhenus que significa: "Rin") fue el último de los elementos que tienen un isótopo estable descubierto (otros elementos nuevos descubiertos en la naturaleza desde entonces, como el francio, son radiactivos). La existencia de un elemento aún por descubrir en esta posición en la tabla periódica fue predicha por primera vez por Dmitri Mendeleev. Henry Moseley obtuvo otra información calculada en 1914. En 1908, el químico japonés Masataka Ogawa anunció que había descubierto el elemento 43 y lo llamó nipponium (Np) en honor a Japón (Nippon en japonés). Sin embargo, análisis recientes indicaron la presencia de renio (elemento 75), no del elemento 43, aunque esta reinterpretación ha sido cuestionada por Eric Scerri.El símbolo Np se usó más tarde para el elemento neptunio, y el nombre "nihonio", también llamado así por Japón, junto con el símbolo Nh, se usó más tarde para el elemento 113. El elemento 113 también fue descubierto por un equipo de científicos japoneses y fue nombrado en respetuoso homenaje a la obra de Ogawa.

En general, se considera que el renio fue descubierto por Walter Noddack, Ida Noddack y Otto Berg en Alemania. En 1925 informaron que habían detectado el elemento en el mineral de platino y en el mineral columbita. También encontraron renio en gadolinita y molibdenita. En 1928 pudieron extraer 1 g del elemento procesando 660 kg de molibdenita. Se estimó en 1968 que el 75% del metal renio en los Estados Unidos se utilizó para la investigación y el desarrollo de aleaciones de metales refractarios. Pasaron varios años desde ese momento antes de que las superaleaciones se usaran ampliamente.

Características

El renio es un metal blanco plateado con uno de los puntos de fusión más altos de todos los elementos, superado solo por el tungsteno y el carbono. También tiene uno de los puntos de ebullición más altos de todos los elementos y el más alto entre los elementos estables. También es uno de los más densos, solo superado por el platino, el iridio y el osmio. El renio tiene una estructura cristalina compacta hexagonal, con parámetros de red a = 276,1 pm y c = 445,6 pm.

Su forma comercial habitual es un polvo, pero este elemento se puede consolidar mediante prensado y sinterización al vacío o en atmósfera de hidrógeno. Este procedimiento produce un sólido compacto que tiene una densidad superior al 90% de la densidad del metal. Cuando se recoce, este metal es muy dúctil y se puede doblar, enrollar o laminar. Las aleaciones de renio-molibdeno son superconductoras a 10 K; Las aleaciones de tungsteno-renio también son superconductoras alrededor de 4 a 8 K, según la aleación. Superconductores de metal renio en1,697 ± 0,006K.

A granel ya temperatura ambiente y presión atmosférica, el elemento resiste los álcalis, el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido nítrico y el agua regia. Sin embargo, reaccionará con ácido nítrico al calentarse.

Isótopos

El renio tiene un isótopo estable, el renio-185, que, sin embargo, se presenta en abundancia minoritaria, una situación que se encuentra solo en otros dos elementos (indio y telurio). El renio natural tiene solo un 37,4% de Re y un 62,6% de Re, que es inestable pero tiene una vida media muy larga (≈10 años). Un kilogramo de renio natural emite 1,07 MBq de radiación debido a la presencia de este isótopo. Este tiempo de vida puede verse muy afectado por el estado de carga del átomo de renio. La desintegración beta deRe se utiliza para la datación de minerales con renio-osmio. La energía disponible para esta desintegración beta (2,6 keV) es una de las más bajas conocidas entre todos los radionucleidos. El isótopo renio-186m se destaca por ser uno de los isótopos metaestables de vida más larga con una vida media de alrededor de 200.000 años. Se han reconocido otros 33 isótopos inestables, que van desde Re a Re, el más longevo de los cuales es Re con una vida media de 70 días.

Compuestos

Los compuestos de renio se conocen para todos los estados de oxidación entre −3 y +7 excepto −2. Los estados de oxidación +7, +6, +4 y +2 son los más comunes. El renio está más disponible comercialmente como sales de perrenato, incluidos los perrenatos de sodio y amonio. Estos son compuestos blancos, solubles en agua. El anión tetratioperrenato [ReS ₄ ] es posible.

Haluros y oxihaluros

Los cloruros de renio más comunes son ReCl ₆, ReCl ₅, ReCl ₄ y ReCl ₃. Las estructuras de estos compuestos a menudo presentan enlaces Re-Re extensos, que son característicos de este metal en estados de oxidación inferiores a VII. Las sales de [Re ₂ Cl ₈ ] presentan un enlace metal-metal cuádruple. Aunque el cloruro de renio más alto presenta Re (VI), el flúor da el heptafluoruro de renio derivado d Re (VII). También son bien conocidos los bromuros y yoduros de renio.

Al igual que el tungsteno y el molibdeno, con los que comparte similitudes químicas, el renio forma una variedad de oxihaluros. Los oxicloruros son los más comunes e incluyen ReOCl ₄, ReOCl ₃.

Óxidos y sulfuros

El óxido más común es el amarillo volátil Re ₂ O ₇. El trióxido de renio rojo ReO ₃ adopta una estructura similar a la perovskita. Otros óxidos incluyen Re ₂ O ₅, ReO ₂ y Re ₂ O ₃. Los sulfuros son ReS ₂ y Re ₂ S ₇. Las sales de perrenato se pueden convertir en tetratioperrenato por la acción del hidrosulfuro de amonio.

Otros compuestos

El diboruro de renio (ReB ₂) es un compuesto duro que tiene una dureza similar a la del carburo de tungsteno, carburo de silicio, diboruro de titanio o diboruro de circonio.

Compuestos de organorrenio

Dirhenium decacarbonyl es la entrada más común a la química de organorhenium. Su reducción con amalgama de sodio da Na[Re(CO) ₅ ] con renio en estado de oxidación formal −1. El dirhenium decacarbonyl se puede oxidar con bromo a bromopentacarbonylrhenium (I):Re ₂ (CO) ₁₀ + Br ₂ → 2 Re(CO) ₅ Br

La reducción de este pentacarbonilo con zinc y ácido acético da pentacarbonilhidridorrenio:Re(CO) ₅ Br + Zn + HOAc → Re(CO) ₅ H + ZnBr(OAc)

El trióxido de metilrrenio ("MTO"), CH ₃ ReO ₃ es un sólido volátil e incoloro que se ha utilizado como catalizador en algunos experimentos de laboratorio. Se puede preparar por muchas rutas, un método típico es la reacción de Re ₂ O ₇ y tetrametilestaño:Re ₂ O ₇ + (CH ₃) ₄ Sn → CH ₃ ReO ₃ + (CH ₃) ₃ SnOReO ₃

Se conocen derivados de alquilo y arilo análogos. MTO cataliza las oxidaciones con peróxido de hidrógeno. Los alquinos terminales producen el ácido o éster correspondiente, los alquinos internos producen dicetonas y los alquenos producen epóxidos. MTO también cataliza la conversión de aldehídos y diazoalcanos en un alqueno.

Nonahidrodorhenato

Un derivado distintivo del renio es el nonahidridorenato, que originalmente se pensó que era el anión reniuro, Re, pero que en realidad contiene el ReH₉anión en el que el estado de oxidación del renio es +7.

Ocurrencia

El renio es uno de los elementos más raros en la corteza terrestre con una concentración promedio de 1 ppb; otras fuentes citan la cantidad de 0,5 ppb, lo que lo convierte en el 77º elemento más abundante en la corteza terrestre. El renio probablemente no se encuentra libre en la naturaleza (su posible ocurrencia natural es incierta), pero se encuentra en cantidades de hasta 0,2 % en el mineral molibdenita (que es principalmente disulfuro de molibdeno), la principal fuente comercial, aunque muestras individuales de molibdenita con hasta 1,88 % se han encontrado. Chile tiene las reservas de renio más grandes del mundo, parte de los yacimientos de mineral de cobre, y fue el principal productor a partir de 2005. Fue recientemente que se encontró y describió el primer mineral de renio (en 1994), un mineral de sulfuro de renio (ReS ₂) condensada de una fumarola en el volcán Kudriavy, isla Iturup, en las Islas Kuriles. Kudriavy descarga hasta 20-60 kg de renio al año, principalmente en forma de disulfuro de renio. Llamado reniita, este mineral raro tiene altos precios entre los coleccionistas.

Producción

Aproximadamente el 80% del renio se extrae de los depósitos de pórfido de molibdeno. Algunos minerales contienen de 0,001% a 0,2% de renio. Tostar el mineral volatiliza los óxidos de renio. El óxido de renio (VII) y el ácido perrénico se disuelven fácilmente en agua; se lixivian de los polvos y gases de combustión y se extraen por precipitación con cloruro de potasio o de amonio como sales de perrenato, y se purifican por recristalización. La producción mundial total está entre 40 y 50 toneladas/año; los principales productores están en Chile, Estados Unidos, Perú y Polonia. El reciclaje de catalizador Pt-Re usado y aleaciones especiales permite recuperar otras 10 toneladas al año. Los precios del metal aumentaron rápidamente a principios de 2008, de $1000 a $2000 por kg en 2003-2006 a más de $10 000 en febrero de 2008.La forma metálica se prepara reduciendo el perrenato de amonio con hidrógeno a altas temperaturas:2 NH ₄ ReO ₄ + 7 H ₂ → 2 Re + 8 H ₂ O + 2 NH ₃Existen tecnologías para la extracción asociada de renio a partir de soluciones productivas de lixiviación subterránea de minerales de uranio.

Aplicaciones

El renio se agrega a las superaleaciones de alta temperatura que se utilizan para fabricar piezas de motores a reacción, utilizando el 70% de la producción mundial de renio. Otra aplicación importante es en los catalizadores de platino-renio, que se utilizan principalmente para fabricar gasolina de alto octanaje sin plomo.

Aleaciones

Las superaleaciones a base de níquel han mejorado la resistencia a la fluencia con la adición de renio. Las aleaciones normalmente contienen 3% o 6% de renio. Las aleaciones de segunda generación contienen un 3%; estas aleaciones se utilizaron en los motores de los F-15 y F-16, mientras que las aleaciones monocristalinas de tercera generación más nuevas contienen un 6 % de renio; se utilizan en los motores F-22 y F-35. El renio también se utiliza en las superaleaciones, como CMSX-4 (2.ª generación) y CMSX-10 (3.ª generación), que se utilizan en motores de turbinas de gas industriales como el GE 7FA. El renio puede hacer que las superaleaciones se vuelvan microestructuralmente inestables, formando fases topológicamente compactas (TCP) indeseables. En las superaleaciones de 4ª y 5ª generación se utiliza rutenio para evitar este efecto. Entre otras las nuevas superaleaciones son EPM-102 (con 3% Ru) y TMS-162 (con 6% Ru),así como TMS-138 y TMS-174.

Para el año 2006 se da un consumo del 28% para General Electric, 28% Rolls-Royce plc y 12% Pratt & Whitney, todos para superaleaciones, mientras que el uso para catalizadores solo representa el 14% y el resto de aplicaciones consumen el 18%. En 2006, el 77% del consumo de renio en los Estados Unidos fue en aleaciones. La creciente demanda de motores a reacción militares y el suministro constante hicieron necesario desarrollar superaleaciones con un contenido de renio más bajo. Por ejemplo, las palas de turbina de alta presión (HPT) CFM International CFM56 más nuevas utilizarán Rene N515 con un contenido de renio del 1,5 % en lugar de Rene N5 con un 3 %.

El renio mejora las propiedades del tungsteno. Las aleaciones de tungsteno-renio son más dúctiles a baja temperatura, lo que les permite mecanizarse más fácilmente. También se mejora la estabilidad a alta temperatura. El efecto aumenta con la concentración de renio, por lo que se producen aleaciones de tungsteno con hasta un 27% de Re, que es el límite de solubilidad. El alambre de tungsteno-renio se creó originalmente en un esfuerzo por desarrollar un alambre que fuera más dúctil después de la recristalización. Esto permite que el cable cumpla con los objetivos de rendimiento específicos, incluida una resistencia superior a la vibración, una ductilidad mejorada y una resistividad más alta. Una aplicación para las aleaciones de tungsteno-renio son las fuentes de rayos X. El alto punto de fusión de ambos elementos, junto con su elevada masa atómica, los hace estables frente al impacto prolongado de electrones.Las aleaciones de renio y tungsteno también se aplican como termopares para medir temperaturas de hasta 2200 °C.

La estabilidad a altas temperaturas, la baja presión de vapor, la buena resistencia al desgaste y la capacidad de soportar la corrosión por arco del renio son útiles en los contactos eléctricos de autolimpieza. En particular, la descarga que se produce durante la conmutación eléctrica oxida los contactos. Sin embargo, el óxido de renio Re ₂ O ₇ es volátil (se sublima a ~360 °C) y, por lo tanto, se elimina durante la descarga.

El renio tiene un alto punto de fusión y una baja presión de vapor similar al tantalio y al tungsteno. Por lo tanto, los filamentos de renio exhiben una mayor estabilidad si el filamento no funciona en vacío, sino en una atmósfera que contiene oxígeno. Esos filamentos se utilizan ampliamente en espectrómetros de masas, medidores de iones y lámparas de flash fotográfico en fotografía.

Catalizadores

El renio en forma de aleación de renio y platino se utiliza como catalizador para el reformado catalítico, que es un proceso químico para convertir naftas de refinería de petróleo con índices de bajo octanaje en productos líquidos de alto octanaje. A nivel mundial, el 30 % de los catalizadores utilizados para este proceso contienen renio. La metátesis de olefinas es la otra reacción para la que se utiliza renio como catalizador. Normalmente se utiliza Re ₂ O ₇ sobre alúmina para este proceso. Los catalizadores de renio son muy resistentes al envenenamiento químico por nitrógeno, azufre y fósforo, por lo que se utilizan en ciertos tipos de reacciones de hidrogenación.

Otros usos

Los isótopos Re y Re son radiactivos y se utilizan para el tratamiento del cáncer de hígado. Ambos tienen una profundidad de penetración similar en el tejido (5 mm para Re y 11 mm para Re), pero Re tiene la ventaja de una vida útil más prolongada (90 horas frente a 17 horas).

Re también se está utilizando de forma experimental en un nuevo tratamiento del cáncer de páncreas en el que se administra por medio de la bacteria Listeria monocytogenes. El isótopo Re también se utiliza para el renio-SCT (terapia del cáncer de piel). El tratamiento utiliza las propiedades del isótopo como emisor beta para la braquiterapia en el tratamiento del carcinoma de células basales y el carcinoma de células escamosas de la piel.

Relacionado por tendencias periódicas, el renio tiene una química similar a la del tecnecio; el trabajo realizado para etiquetar el renio en los compuestos objetivo a menudo se puede traducir a tecnecio. Esto es útil para la radiofarmacia, donde es difícil trabajar con tecnecio, especialmente el isótopo tecnecio-99m utilizado en medicina, debido a su costo y su vida media corta.

Precauciones

Se sabe muy poco sobre la toxicidad del renio y sus compuestos porque se usan en cantidades muy pequeñas. Las sales solubles, como los haluros o perrenatos de renio, pueden ser peligrosas debido a elementos distintos del renio o debido al renio mismo. Solo unos pocos compuestos de renio han sido probados por su toxicidad aguda; dos ejemplos son el perrenato de potasio y el tricloruro de renio, que se inyectaron en solución en ratas. El perrenato tenía un valor de LD ₅₀ de 2800 mg/kg después de siete días (esto es una toxicidad muy baja, similar a la de la sal de mesa) y el tricloruro de renio mostró un valor de LD ₅₀ de 280 mg/kg.