Relajación (RMN)

relajación T₁ implica redistribuir las poblaciones de los estados de espín nuclear para alcanzar la distribución de equilibrio térmico. Por definición, esto no ahorra energía. Además, la emisión espontánea es insignificantemente lenta en frecuencias de RMN. Por lo tanto, los espines nucleares verdaderamente aislados mostrarían tasas insignificantes de relajación T₁. Sin embargo, una variedad de mecanismos de relajación permiten que los espines nucleares intercambien energía con su entorno, la red, lo que permite que las poblaciones de espines se equilibren. El hecho de que la relajación T₁ implique una interacción con el entorno es el origen de la descripción alternativa, relajación de celosía giratoria.

Tenga en cuenta que las tasas de relajación T₁ (es decir, 1/T₁) generalmente son fuertemente dependen de la frecuencia de RMN y, por lo tanto, varían considerablemente con la intensidad del campo magnético B. Pequeñas cantidades de sustancias paramagnéticas en una muestra aceleran mucho la relajación. Al desgasificar y eliminar así el oxígeno disuelto, la T₁/T₂ de las muestras líquidas sube fácilmente a un orden de diez segundos.

Especialmente para las moléculas que exhiben señales de relajación lenta (T₁), la técnica de transferencia de saturación de espín (SST) proporciona información sobre reacciones de intercambio químico. El método es ampliamente aplicable a moléculas fluxionales. Esta técnica de transferencia de magnetización proporciona tasas, siempre que superen 1/T₁.

El tiempo de relajación transversal (o espina dorsal) T₂ es la constante de decadencia para el componente de M perpendicular a B₀, designado M_xy, M_To ${\displaystyle M_{\perp}$. Por ejemplo, inicial xy La magnetización a tiempo cero se desintegrará a cero (es decir, equilibrio) como sigue:

${\displaystyle M_{xy}(t)=M_{xy}(0)e^{-t/T_{2}\,}$

es decir el vector de magnetización transversal cae al 37% de su magnitud original después de una constante de tiempo T₂.

relajación T₂ es un fenómeno complejo, pero en su nivel más fundamental, corresponde a una decoherencia de la magnetización transversal del espín nuclear. Las fluctuaciones aleatorias del campo magnético local conducen a variaciones aleatorias en la frecuencia de precesión instantánea de RMN de diferentes espines. Como resultado, la coherencia de fase inicial de los espines nucleares se pierde, hasta que finalmente las fases se desordenan y no hay magnetización xy neta. Debido a que la relajación T₂ involucra sólo las fases de otros espines nucleares, a menudo se le llama "espín-espín" relajación.

valores T₂ generalmente dependen mucho menos de la intensidad del campo, B, que los valores T₁.

Hahn experimento de decaimiento de eco se puede utilizar para medir el T₂ tiempo, como se muestra en la animación a continuación. El tamaño del eco se registra para diferentes espaciados de los dos pulsos aplicados. Esto revela la decoherencia que no se centra en el pulso de 180°. En casos simples, se mide una decadencia exponencial que es descrita por el ${\displaystyle T_{2}$ tiempo.

En un sistema idealizado, todos los núcleos en un entorno químico determinado, en un campo magnético, precesan con la misma frecuencia. Sin embargo, en los sistemas reales, existen diferencias menores en el entorno químico que pueden conducir a una distribución de frecuencias de resonancia alrededor del ideal. Con el tiempo, esta distribución puede provocar una dispersión de la estrecha distribución de los vectores de espín magnético y una pérdida de señal (desintegración de la inducción libre). De hecho, para la mayoría de los experimentos de resonancia magnética, esta "relajación" domina. Esto da como resultado un desfase.

Sin embargo, la decoherencia debido a la falta de homogeneidad del campo magnético no es una verdadera "relajación" proceso; no es aleatorio, sino que depende de la ubicación de la molécula en el imán. Para las moléculas que no se mueven, la desviación de la relajación ideal es constante a lo largo del tiempo y la señal se puede recuperar realizando un experimento de eco de espín.

La constante de tiempo de relajación transversal correspondiente es, por tanto, T₂^*, que suele ser mucho menor que T₂. La relación entre ellos es:

${\displaystyle {\frac} {\f} {\f}}={\f}}}={\f} {\f} {\f} {\f}} {\f}}}} {\f}}} {\f}}}} {\f}}} {\f}}} {1}{2}}+{\frac} {1} {\fn}={\fnMic} {1} {T_{2}}+\gamma Delta B_{0}$

donde γ representa la relación giromagnética y ΔB₀ la diferencia en la intensidad del campo que varía localmente.

A diferencia de T₂, T₂* está influenciado por las irregularidades del gradiente del campo magnético. El tiempo de relajación T₂* es siempre más corto que el tiempo de relajación T₂ y suele ser de milisegundos para muestras de agua en imanes de imágenes.

En los sistemas NMR, la siguiente relación es absoluta ${\displaystyle T_{2}\leq 2T_{1}$. En la mayoría de las situaciones (pero no en principio) ${\displaystyle T_{1}$ es mayor que ${\displaystyle T_{2}$. Los casos en que ${\displaystyle 2T_{1} {2} {0}$ son raros, pero no imposibles.

Las ecuaciones de Bloch se utilizan para calcular la magnetización nuclear M = (M_x, M _y, M_z) en función del tiempo cuando Los tiempos de relajación T₁ y T₂ están presentes. Las ecuaciones de Bloch son ecuaciones fenomenológicas que fueron introducidas por Felix Bloch en 1946.

${\displaystyle {\frac {\partial M_{x}(t)}{\partial t}=\gamma (\mathbf {M} (t)\times \mathbf {B} (t)_{x}-{\frac {M_{x}(t)}{T_{2}}}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial M_{y}(t)}{\partial t}=\gamma (\mathbf {M} (t)\times \mathbf {B} (t)_{y}-{\frac {M_{y}(t)}{T_{2}}}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial M_{z}(t)}{\partial t}=\gamma (\mathbf {M} (t)\times \mathbf {B} (t)_{z}-{\frac {M_{z}(t)-M_{0}{T_{1}}}}}$

Donde ${\displaystyle \times }$ es el producto cruzado, γ es la relación giromagnetica y B()t) =B_x()t), B_Sí.()t), B₀ + B_z(t)) es la densidad del flujo magnético experimentada por los núcleos. El z componente de la densidad del flujo magnético B se compone típicamente de dos términos: uno, B₀, es constante en el tiempo, el otro, B_zt), depende del tiempo. Está presente en la imagen de resonancia magnética y ayuda con la decodificación espacial de la señal NMR.

Las ecuaciones enumeradas anteriormente en la sección sobre relajación T₁ y T₂ son las de Bloch. ecuaciones.

Las ecuaciones de Salomón se utilizan para calcular la transferencia de magnetización como resultado de la relajación en un sistema dipolar. Pueden emplearse para explicar el efecto Overhauser nuclear, que es una herramienta importante para determinar la estructura molecular.

A continuación se muestra una tabla de los valores aproximados de las dos constantes de tiempo de relajación para los espines nucleares de hidrógeno en tejidos humanos no patológicos.

A continuación se muestra una tabla de los valores aproximados de las dos constantes de tiempo de relajación para sustancias químicas que comúnmente aparecen en estudios de espectroscopia de resonancia magnética (MRS) del cerebro humano, fisiológica o patológicamente.

La discusión anterior describe la relajación de la magnetización nuclear en presencia de un campo magnético constante B₀. Esto se llama relajación en el marco del laboratorio. Otra técnica, llamada relajación en el marco giratorio, es la relajación de la magnetización nuclear en presencia del campo B₀ junto con un tiempo- campo magnético dependiente B₁. El campo B₁ gira en el plano perpendicular a B₀ en la frecuencia de Larmor de los núcleos en el < b>B₀. La magnitud de B₁ suele ser mucho menor que la magnitud de B₀. En estas circunstancias, la relajación de la magnetización es similar a la relajación del marco de laboratorio en un campo B₁. La constante de caída para la recuperación del componente de magnetización a lo largo de B₁ se denomina tiempo de relajación de la red de espín en el marco giratorio y se denota T _1ρ. La relajación en el marco giratorio es útil porque proporciona información sobre los movimientos lentos de los núcleos.

La relajación de los espines nucleares requiere un mecanismo microscópico para que un núcleo cambie de orientación con respecto al campo magnético aplicado y/o intercambie energía con el entorno (llamado red). El mecanismo más común es la interacción magnética dipolo-dipolo entre el momento magnético de un núcleo y el momento magnético de otro núcleo u otra entidad (electrón, átomo, ion, molécula). Esta interacción depende de la distancia entre el par de dipolos (espines), pero también de su orientación con respecto al campo magnético externo. También existen varios otros mecanismos de relajación. El mecanismo de relajación de la anisotropía por desplazamiento químico (CSA) surge siempre que el entorno electrónico alrededor del núcleo no es esférico, la magnitud del blindaje electrónico del núcleo dependerá de la orientación molecular relativa al campo magnético externo (fijo). El mecanismo de relajación de la rotación del espín (SR) surge de una interacción entre el espín nuclear y un acoplamiento con el momento angular de rotación molecular general. Los núcleos con espín I ≥ 1 tendrán no sólo un dipolo nuclear sino un cuadrupolo. El cuadrupolo nuclear tiene una interacción con el gradiente de campo eléctrico en el núcleo que nuevamente depende de la orientación como ocurre con los otros mecanismos descritos anteriormente, lo que conduce al llamado mecanismo de relajación cuadrupolar.

La reorientación molecular o la rotación pueden modular estas energías de interacción de espín dependientes de la orientación. Según la mecánica cuántica, las energías de interacción dependientes del tiempo provocan transiciones entre los estados del espín nuclear que provocan una relajación del espín nuclear. La aplicación de la teoría de la perturbación dependiente del tiempo en la mecánica cuántica muestra que las tasas (y los tiempos) de relajación dependen de funciones de densidad espectral que son las transformadas de Fourier de la función de autocorrelación de las interacciones dipolares magnéticas fluctuantes. La forma de las funciones de densidad espectral depende del sistema físico, pero se utiliza ampliamente una aproximación simple llamada teoría BPP.

Otro mecanismo de relajación es la interacción electrostática entre un núcleo con un momento cuadripolar eléctrico y el gradiente de campo eléctrico que existe en el sitio nuclear debido a las cargas circundantes. El movimiento térmico de un núcleo puede provocar energías de interacción electrostática fluctuantes. Estas fluctuaciones producen transiciones entre los estados de espín nuclear de manera similar a la interacción magnética dipolo-dipolo.

En 1948, Nicolaas Bloembergen, Edward Mills Purcell y Robert Pound propusieron la llamada teoría de Bloembergen-Purcell-Pound (teoría BPP) para explicar la constante de relajación de una sustancia pura en correspondencia con su estado, teniendo en cuenta la Efecto del movimiento giratorio de las moléculas sobre la perturbación del campo magnético local. La teoría concuerda bien con los experimentos con sustancias puras, pero no con entornos complicados como el cuerpo humano.

Esta teoría hace la suposición de que la función de autocorrelación de las fluctuaciones microscópicas que causan la relajación es proporcional a ${\displaystyle e^{-t/\tau ¿Qué?$, donde ${\displaystyle \tau _{c}$ se llama el tiempo de correlación. De esta teoría, uno puede conseguir T₁ ■ T₂ para la relajación dipolar magnética:

${\fnMicroc} {\fnK}=K\left[{\frac {\tau] {}{1+\omega ¿Qué? ¿Qué? # {c}{1+4\omega ¿Qué? - Sí.$

${\displaystyle {\frac {}{2}}={\frac} {K}{2}\left[3\tau] ¿Qué? {}{1+\omega ¿Qué? ¿Qué? # {c}{1+4\omega ¿Qué? - Sí.$,

Donde ${\displaystyle \omega ¿Qué?$ es la frecuencia Larmor en correspondencia con la fuerza del campo magnético principal ${\displaystyle B_{0}$. ${\displaystyle \tau _{c}$ es el tiempo de correlación del movimiento de tumbling molecular. ${\displaystyle K={\frac {3\mu} {\fnK} {\fnK} {\fnMicrosoft}} {\hbar ^{2}\gamma} .$ se define para los núcleos spin-1/2 y es una constante con ${\displaystyle \mu _{0}}$ ser la permeabilidad magnética del espacio libre ${\displaystyle \hbar ={h}{2\pi} }$ la constante reducida de Planck, γ la relación giromagnetica de tales especies de núcleos, y r la distancia entre los dos núcleos que llevan el momento de dipolo magnético.

Tomando por ejemplo el H₂O moléculas en fase líquida sin la contaminación del oxígeno-17, el valor K es 1.02×10¹⁰ s⁻² y el tiempo de correlación ${\displaystyle \tau _{c}$ está en el orden de picosegundos = ${\displaystyle 10^{-12}$ s, mientras núcleos de hidrógeno ¹H (protones) a 1,5 tesla precess a una frecuencia Larmor de aproximadamente 64 MHz (Simplificado. La teoría de BPP utiliza la frecuencia angular de hecho). Entonces podemos estimar usando τ_c = 5×10⁻¹² s:

${\displaystyle \omega _{0}\tau ### {c}=3.2\times 10^{-5}$(sin distinción)

${\displaystyle T_{1}=\left(1.02\times 10^{10}\left[{\frac {5\times 10^{-12}{1+(3.2\times 10^{-5}}}+{\frac {4\cdot 5\times 10^{-12}{1+4\cdot (3.2\times 10^{-5} {2}\right]\right)^{-1}$= 3,92 s

${\displaystyle T_{2}=\left({\frac {1.02\times 10^{10}{2}\left[3\cdot 5\times 10^{-12}+{\frac {5\cdot 5\times 10^{-12}{1+\left(3.2\times 10^{-5}\right)}}+{\frac {2\cdot 5\times 10^{-12}{1+4\cdot (3.2\times 10^{-5} {2}\right]\right)^{-1}$= 3,92 s,

que está cerca del valor experimental, 3,6 s. Mientras tanto, podemos ver que en este caso extremo, T₁ es igual a T₂. Como se desprende de la teoría BPP, medir los tiempos T₁ conduce a distancias internucleares r. Uno de los ejemplos son las determinaciones precisas de las longitudes de los enlaces metal-hidruro (M-H) en soluciones mediante mediciones de ¹H selectivo y no selectivo T₁ veces en temperatura variable. experimentos de relajación mediante la ecuación:

${\displaystyle r(M-H)=C\left({\frac {(1.4k+4.47)T_{1min}{\nu }}\right)^{1/6}$

${\displaystyle k=(f-1)/(0.5-f/3)}$Con ${\displaystyle f=T_{1s}/T_{1}$

${\displaystyle C=10^{7}\left({\frac {\fnMicrosoft Sans Serif} - ¿Qué? {\fnMicrosoft Sans Serif}$

donde r, frecuencia y T₁ se miden en Å, MHz y s, respectivamente, y I_M es el giro de M .

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