Relaciones Maxwell

Las Relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones en termodinámica que se derivan de la simetría de segundas derivadas y de las definiciones de los potenciales termodinámicos. Estas relaciones llevan el nombre del físico del siglo XIX James Clerk Maxwell.

Ecuaciones

La estructura de las relaciones Maxwell es una declaración de igualdad entre los segundos derivados para funciones continuas. Se debe directamente al hecho de que el orden de diferenciación de una función analítica de dos variables es irrelevante (Teorema de Schwarz). En el caso de las relaciones Maxwell la función considerada es un potencial termodinámico y ${\displaystyle x_{i}}$ y ${\displaystyle x_{j}$ son dos variables naturales diferentes para ese potencial, tenemos

donde se toman los derivados parciales con todas las demás variables naturales sostenidas constantes. Por cada potencial termodinámico hay ${\fn1}n(n-1)}$ posibles relaciones Maxwell donde ${\displaystyle n}$ es el número de variables naturales para ese potencial.

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes

Las cuatro relaciones más comunes de Maxwell son las igualdades de los segundos derivados de cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos, con respecto a su variable natural térmica (temperatura) ${\displaystyle T}$, o entropía ${\displaystyle S.$) y sus mecánica variable natural (presión ${\displaystyle P}$, o volumen ${\displaystyle V}$):

donde los potenciales como funciones de sus variables térmicas y mecánicas naturales son la energía interna ${\displaystyle U(S,V)}$, enthalpy ${\displaystyle H(S,P)}$, Helmholtz energía libre ${\displaystyle F(T,V)}$, y Gibbs energía libre ${\displaystyle G(T,P)}$. La plaza termodinámica se puede utilizar como mnemónica para recordar y derivar estas relaciones. La utilidad de estas relaciones radica en sus cambios cuantificadores de entropía, que no son directamente mensurables, en términos de cantidades mensurables como temperatura, volumen y presión.

Cada ecuación se puede reexpresar usando la relación

$${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}\right)_{z}\right.}}\right.}$$

Derivaciones

Derivación corta

Esta sección está basada en el capítulo 5 de.

Supongamos que nos dan cuatro variables reales ${\displaystyle (x,y,z,w)}$, restringido para avanzar en un 2-dimensional ${\displaystyle C^{2}$ superficie ${\displaystyle \mathbb {R} {4}}$. Entonces, si conocemos a dos de ellos, podemos determinar los otros dos de forma única (genética).

En particular, podemos tomar cualquier dos variables como variables independientes, y dejar que las otras dos sean las variables dependientes, entonces podemos tomar todos estos derivados parciales.

Proposición:${\displaystyle \left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}}}\right)_{z}}}}} {\d}}}}}}}}\d}}}}\d}}}}}}}}}}}}\d}\d}}}}}}}}\d}}}}}}}}}}}\d\d\d\d\d}}}}}\d}\d}}}}}\d\d\c} {\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}}\c}}}}}\c}\$

Prueba: Esta es la regla de la cadena.

Proposición:${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial z}{\partial z}}}\derech}\ ################################################################################################################################################################################################################################################################$

Prueba. Podemos ignorar ${\displaystyle w}$. Entonces localmente la superficie es sólo ${\displaystyle ax+by+cz+d=0}$. Entonces... ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}\right)_{z}=-{\frac {\frac} {b}{a}}$, etc. Ahora multiplícalos.

Prueba de las relaciones de Maxwell:

Hay cuatro variables reales ${\displaystyle (T,S,p,V)}$, restringido en la superficie 2-dimensional de posibles estados termodinámicos. Esto nos permite utilizar las dos propuestas anteriores.

Basta probar la primera de las cuatro relaciones, ya que las otras tres pueden obtenerse transformando la primera relación utilizando las dos propuestas anteriores. Elija ${\displaystyle V,S}$ como variables independientes, y ${\displaystyle E}$ como la variable dependiente. Tenemos ${\displaystyle DE=-pdV+TdS$.

Ahora, ${\displaystyle \partial _{V,S}E=\partial _{S,V}E$ ya que la superficie es ${\displaystyle C^{2}$, es decir,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\partial\ E}{\partial S}\right)_{\partial V}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial V}\right)_{S}}{\partial S}}}}\right)_{V}}}}} {\right)$$

Otra derivación

Basado en.

Desde ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$, alrededor de cualquier ciclo, tenemos

$${\displaystyle 0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV!$$

${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}=1}$

${\displaystyle (x,y)}$

$${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}} {\fnMicroc {\fnuncio {\fnMicroc}}}}}} {\fnMicroc}}}$$

${\displaystyle (x,y)}$

${\displaystyle (x,y)=(P,S)}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}} {\f}}}$

Derivaciones extendidas

Las relaciones de Maxwell se basan en reglas simples de diferenciación parcial, en particular el diferencial total de una función y la simetría de la evaluación de derivadas parciales de segundo orden.

Derivación

La derivación de la relación Maxwell se puede deducir de las formas diferenciales de los potenciales termodinámicos:
La forma diferencial de la energía interna U es

$${\displaystyle DU=T\,dS-P\,dV}$$

Esta ecuación se asemeja a las diferencias totales de la forma

$${\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}\right)_{x}\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial z}}\right)}\right)_{\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fnh}\f}\f}\f}\f}\fn$$

Se puede mostrar, para cualquier ecuación de la forma,

$${\displaystyle dz=M\,dx+N\,dy}$$

que

$${\displaystyle M=\left {\frac {\partial z}{\partial x}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}\right)_{x}}$$

Considere, la ecuación ${\displaystyle DU=T\,dS-P\,dV}$. Ahora podemos ver inmediatamente que

$${\displaystyle T=\left({\partial U}{\partial S}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}\right)_{S}}} {\s}} {\s}}\s}} {\s0}}}$$

Como también sabemos que para funciones con segundos derivados continuos, los derivados parciales mixtos son idénticos (Simetría de segundos derivados), es decir, eso

$${\fnMicroc {\fnK}\m} {\fnMicroc {\f}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }\partial x}\left({\frac {\partial z} {\f}{\c}}} {\c}\c}\c} {\c} {\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c\c\c\c\c\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c}\c\c}\c}\c}\c}\c}\c {\fnMicroc {\partial } {\partial x\partial y}}}$$

por lo tanto podemos ver que

$${\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft} }{\partial V}\left {\frac {\partial U}{\partial S}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}}}}} {}}}} {\$$

y, por consiguiente,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}} {\fnunció]$$

Derivación de Maxwell Relación de Helmholtz Energía libre

La forma diferencial de la energía libre Helmholtz es

$${\displaystyle DF=-S\,dT-P\,dV}$$

$${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}\right)_{T}}$$

De la simetría de los segundos derivados

$${\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft} }{\partial V}}\left {\frac {\partial F}{\partial T}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}}}}}} {}}}} {}}}}} {\$$

y, por consiguiente,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}\right)_{V}}}$$

Las otras dos relaciones Maxwell pueden derivarse de forma diferencial de enthalpy ${\displaystyle DH=T\,dS+V\,dP}$ y la forma diferencial de Gibbs energía libre ${\displaystyle DG=V\,dP-S\,dT}$ de una manera similar. Así que todas las relaciones Maxwell anteriores siguen de una de las ecuaciones de Gibbs.

Derivación ampliada

Forma combinada primera y segunda ley de la termodinámica,

$${\displaystyle T\,dS=dU+P\,dV}$$

()Eq.1)

U, S, y V son funciones estatales. Deja,

• ${\displaystyle U=U(x,y)}$
• ${\displaystyle S=S(x,y)}$
• ${\displaystyle V=V(x,y)}$
• ${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}\right)_{x}\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial U}}\right)}\right)_{\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fnMin$
• ${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}\right)_{x}\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial S}\right)}\right)_{y}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fnh}\f}\f}\f}\fnK\f}\f}\f}\f}\f}\$
• ${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\dy}}$

Sustituirlos Eq.1 y uno consigue,

$${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}\right)_{y}\dx+ T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac\ {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}}}\right)_{y}\!dx+ P\left({\frac {\partial V}{\partial y}\right)_{x}\y}$$

Y también escrito como:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}\right)_{}\y}}}\d}}\y}}\y}\y} {\c\c\c\c\c\c}\c\c}\c}\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c}\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c}\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$

comparando el coeficiente de dx y dy, uno consigue

$${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}}\right)_{y}}}} {\}}}}}}}}}}}}}}} {\}}}}}}}}}}}}} {\}}}}}}}}}}}}}} {\}}}}} {\}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\}}} {\}} {\}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\}}}} {\}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}\$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}}}\derecha)_{x}}}}}}}}}}}} {\$$

Diferenciando sobre ecuaciones por Sí., x

respectivamente

$${\fnMicrosoft Sans Serif}$$

()Eq.2)

y

$${\fnMicrosoft Sans Serif}$$

()Eq.3)

U, S, y V son diferencias exactas, por lo tanto,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}\right)}}}}}}\right)}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}\right)}}}}}}\right)}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}\right)}}}}}}\right)}$$

Subtract Eq.2 y Eq.3 y uno se pone

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\right)}\left({\frac\frac}\left) {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\f}}}\derechoso)} {\fnMicroc {\partial S}{\partial y}\derecha)_\c}-\eft {\fnMicroc {\f} {\f} {\f}}} {\c}}}}}}}}}} {\c}}}}}}}} {\c}}}}}}}}}}}} {\c}\c} {\c\c}}}}\c\c\c\c\c}}}\c}}}}}\c\c\c}\c\c\c\c\c\c}\c\c\c\c\c\c\c\c\c}\c\c\c\c\c\c}\c\c\c}\c\c\c}\c\c\c}\c\c\c$$

Nota: Lo anterior se llama la expresión general de la relación termodinámica de Maxwell.

La primera relación de Maxwell

Permiso x = S y Sí. = V y uno se pone

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}} {\fnunció]$

La segunda relación de Maxwell

Permiso x = T y Sí. = V y uno se pone

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}\right)_{V}}}$

La tercera relación de Maxwell

Permiso x = S y Sí. = P y uno se pone

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}} {\f}}}$

La cuarta relación de Maxwell

Permiso x = T y Sí. = P y uno se pone

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}}$

La quinta relación de Maxwell

Permiso x = P y Sí. = V y uno se pone

${\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicroc {\fnMicroc {\f}{}\partial V}\right)_{\p}\fnMicroc {\fnMicroc {\partial T}{}}}}}}\p} {\fnMicroc} {\f}}}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}\b}}}}}\b} {\f}}}\b}}}}}}\b}\b}\b}\b}}\b}\b}\b}\b}\b}\b}}\b}\b}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}\p}$

La sexta relación de Maxwell

Permiso x = T y Sí. = S y uno se pone

${\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicroc {\fnMicroc {\partial V}{\partial S}\right)_{T}-\left {\fnMicroc {\partial P}{}}}} {\f} {\fnMicroc}}} {\f}}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}} {\f} {\f} {\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\$

Derivación basada en jacobianos

Si consideramos la primera ley de la termodinámica,

$${\displaystyle DU=T\,dS-P\,dV}$$

$${\displaystyle 0=dT\,dS-dP\,dV}$$

${\displaystyle d(dU)=0}$

$${\displaystyle DP\,dV=dT\,dS.}$$

El significado físico de esta identidad se puede ver notando que los dos lados son las formas equivalentes de escribir el trabajo realizado en un ciclo de Carnot infinitesimal. Una forma equivalente de escribir la identidad es

$${\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}=1.}$$

Las relaciones con Maxwell ahora siguen directamente. Por ejemplo,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}=\left({\partial P}{\partial T}\right)}{\partial S} {\partial S}}}}}}}}{}}}{\partial S}{\partial S}{\partial S}{\partial S}}}{\partial S}{\partial S}}} {\partial S}}}}}}{\partial S}{\partial S} {\partial S} {\partial S}}}}} {\partial S}{\partial S}}}}}}}}{\partial S}}}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{\$$

$${\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fncipal (V,S)}}=\frac {\partial (P,V)} {\fnMicros} {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicros} {\fnMicrosoft}}}} {\f}}}}}}\fnMicroc\c\fnMicroc\c\f}\fnMicroc\c\fnMicroc\c\c\c\fnMicroc\c\c\fnMicrosoft}}}}}}}}\fnMicroc\c\c\c\fnun}\fnun}}\fnun}\fnun}}\fnMicrosssssss}\fnun}\fnMicroc\c\fnMicroc\fnMicroc\c\c\c\fnMi$$

Relaciones generales de Maxwell

Las anteriores no son las únicas relaciones de Maxwell. Cuando se consideran otros términos de trabajo que involucran otras variables naturales además del volumen de trabajo o cuando se incluye el número de partículas como variable natural, se hacen evidentes otras relaciones de Maxwell. Por ejemplo, si tenemos un gas de un solo componente, entonces el número de partículas N también es una variable natural de los cuatro potenciales termodinámicos anteriores. La relación de Maxwell para la entalpía con respecto a la presión y el número de partículas sería entonces:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}\right)_{S,P}\qquad {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft Sans Serif} P\partial N}}$$

Donde μ es el potencial químico. Además, hay otros potenciales termodinámicos además de los cuatro que se utilizan comúnmente, y cada uno de estos potenciales producirá un conjunto de relaciones Maxwell. Por ejemplo, el gran potencial ${\displaystyle \Omega (\muV,T)}$ rendimientos:

$${\fnMicrosoft Sans Serif} {\partial }\end{aligned}}$$