Relación de energía libre

En química orgánica física, una relación de energía libre o relación de energía de Gibbs relaciona el logaritmo de una constante de velocidad de reacción o constante de equilibrio para una serie de reacciones con el logaritmo de la constante de velocidad o equilibrio para una serie de reacciones relacionadas. Las relaciones de energía libre establecen el grado en que se forman y rompen enlaces en el estado de transición de una reacción y, en combinación con experimentos de isótopos cinéticos, se puede determinar un mecanismo de reacción. Las relaciones de energía libre se utilizan a menudo para calcular las constantes de equilibrio, ya que son difíciles de determinar experimentalmente.

La forma más común de relaciones de energía libre son las relaciones lineales de energía libre (LFER). La ecuación de catálisis de Brønsted describe la relación entre la constante de ionización de una serie de catalizadores y la constante de velocidad de reacción para una reacción en la que opera el catalizador. La ecuación de Hammett predice la constante de equilibrio o velocidad de reacción de una reacción a partir de una constante de sustituyente y una constante de tipo de reacción. La ecuación de Edwards relaciona el poder nucleófilo con la polarizabilidad y la basicidad. La ecuación de Marcus es un ejemplo de una relación cuadrática de energía libre (QFER).

IUPAC ha sugerido que este nombre debe ser reemplazado por relación de energía lineal de Gibbs, pero en la actualidad hay pocas señales de aceptación de este cambio. El área de la química orgánica física que se ocupa de tales relaciones se conoce comúnmente como "relaciones lineales de energía libre".

Propiedades químicas y físicas

Una relación LFER típica para predecir la concentración de equilibrio de un compuesto o soluto en la fase de vapor a una fase condensada (o solvente) se puede definir de la siguiente manera (siguiendo a MH Abraham y colaboradores):log SP = c + e mi + s S + a A + b si + l L

donde SP es alguna propiedad relacionada con la energía libre, como una constante de adsorción o absorción, log K, potencia anestésica, etc. Las letras minúsculas (e, s, a, b, l) son constantes del sistema que describen la contribución del aerosol fase del proceso de sorción. Las letras mayúsculas son descriptores de solutos que representan las propiedades complementarias de los compuestos. Específicamente,

• L es la constante de partición gas-líquido del n -hexadecano a 298 K;
• E la refracción molar en exceso (E = 0 para n -alcanos).
• S la capacidad de un soluto para estabilizar un dipolo vecino en virtud de su capacidad de orientación e interacciones de inducción;
• A la acidez efectiva del enlace de hidrógeno del soluto; y
• B la basicidad efectiva del enlace de hidrógeno del soluto.

Las constantes del sistema complementario se identifican como

• l, la contribución de la formación de cavidades y las interacciones de dispersión;
• e, la contribución de las interacciones con los electrones n del soluto y los electrones pi
• s, la contribución de las interacciones de tipo dipolo,
• a, la contribución de la basicidad del enlace de hidrógeno (porque un sorbente básico interactuará con un soluto ácido) y
• b, la contribución de la acidez del enlace de hidrógeno a la transferencia del soluto del aire a la fase de aerosol.

De manera similar, la correlación de los coeficientes de partición solvente-solvente como log SP, está dada porlog SP = c + e mi + s S + a A + b B + v V

donde V es el volumen molecular característico de McGowan en centímetros cúbicos por mol dividido por 100.