Relación de Einstein (teoría cinética)

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Ecuación en movimiento marroniano

En física (específicamente, en la teoría cinética de los gases), la relación de Einstein es una conexión previamente inesperada revelada de forma independiente por William Sutherland en 1904, Albert Einstein en 1905 y por Marian Smoluchowski en 1906 en sus trabajos sobre el movimiento browniano. La forma más general de la ecuación en el caso clásico es

{displaystyle D=mu ,k_{text{B}}T,}

$D$ es el coeficiente de difusión;
$μ$ es la "movilidad", o la relación de la velocidad de deriva terminal de la partícula a una fuerza aplicada, $μ = v d / F$ ;
$k B$ es la constante de Boltzmann;
$T$ es la temperatura absoluta.

Esta ecuación es un ejemplo temprano de una relación de fluctuación-disipación. Tenga en cuenta que la ecuación anterior describe el caso clásico y debe modificarse cuando los efectos cuánticos sean relevantes.

Dos formas especiales importantes de relación utilizadas con frecuencia son:

Ecuación de Einstein-Smoluchowski, para la difusión de partículas cargadas: ${displaystyle D={frac {mu _{q},k_{text{B}}T}{q}}}$
Stokes-Einstein- Ecuación de Sutherland, para la difusión de partículas esféricas a través de un líquido con bajo número de Reynolds: ${displaystyle D={frac {k_{text{B}}T}{6pi ,eta ,r}}}$

Aquí

$q$ es la carga eléctrica de una partícula;
$μ q$ es la movilidad eléctrica de la partícula cargada;
$.$ es la viscosidad dinámica;
$r$ es el radio de la partícula esférica.

Casos especiales

Ecuación de movilidad eléctrica (caso clásico)

Para una partícula con carga eléctrica $q$ , su movilidad eléctrica $μ q$ está relacionada con su movilidad generalizada $μ$ mediante la ecuación $μ = μ q / q$ . El parámetro $μ q$ es la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y un campo eléctrico aplicado. Por lo tanto, la ecuación en el caso de una partícula cargada viene dada como

{displaystyle D={frac {mu _{q},k_{text{B}}T}{q}},}

Donde

${displaystyle D}$ es el coeficiente de difusión ( ${displaystyle mathrm {m^{2}s^{-1}} }$ ).
${displaystyle mu _{q}}$ es la movilidad eléctrica ( ${displaystyle mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}} }$ ).
${displaystyle q}$ es la carga eléctrica de partículas (C, coulombs)
${displaystyle T}$ es la temperatura de electrones o ion en plasma (K).

Si la temperatura se da en voltios, que es más común para el plasma:

{displaystyle D={frac {mu _{q},T}{Z}},}

${displaystyle Z}$ es el número de carga de partículas (sin unidad)
${displaystyle T}$ es temperatura de electrones o ion en plasma (V).

Ecuación de movilidad eléctrica (caso cuántico)

Para el caso del gas de Fermi o del líquido de Fermi, relevante para la movilidad de los electrones en metales normales como en el modelo del electrón libre, la relación de Einstein debe modificarse:

{displaystyle D={frac {mu _{q},E_{mathrm {F} }}{q}},}

{displaystyle E_{mathrm {F} }}

Ecuación de Stokes-Einstein-Sutherland

En el límite de bajo número Reynolds, la movilidad μ es el inverso del coeficiente de arrastre ${displaystyle zeta }$ . Una constante de humedad ${displaystyle gamma =zeta /m}$ se utiliza con frecuencia para el tiempo de relajación del impulso inverso (tiempo necesario para que el impulso inercia sea insignificante en comparación con el momento aleatorio) del objeto difusivo. Para partículas esféricas de radio r, la ley de Stokes da

{displaystyle zeta =6pi ,eta ,r,}

{displaystyle eta }

{displaystyle D={frac {k_{text{B}}T}{6pi ,eta ,r}}.}

En el caso de la difusión rotacional, la fricción es ${displaystyle zeta _{text{r}}=8pi eta r^{3}}$ , y la constante de difusión rotacional ${displaystyle D_{text{r}}}$ es

{displaystyle D_{text{r}}={frac {k_{text{B}}T}{8pi ,eta ,r^{3}}}.}

Semiconductores

En un semiconductor con densidad arbitraria de estados, es decir, una relación de la forma ${displaystyle p=p(varphi)}$ entre la densidad de agujeros o electrones ${displaystyle p}$ y el nivel cuasi fermi correspondiente (o potencial electroquímico) ${displaystyle varphi }$ , la relación de Einstein

{displaystyle D={frac {mu _{q}p}{q{frac {dp}{dvarphi }}}},}

{displaystyle mu _{q}}

{displaystyle p(varphi)=N_{0}e^{frac {qvarphi }{k_{text{B}}T}},}

{displaystyle N_{0}}

{displaystyle D=mu _{q}{frac {k_{text{B}}T}{q}}.}

Ecuación de Nernst-Einstein

Al reemplazar las difusividades en las expresiones de la movilidad iónica eléctrica de los cationes y aniones por las expresiones de la conductividad equivalente de un electrolito, se deriva la ecuación de Nernst-Einstein:

{displaystyle Lambda _{e}={frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).}

Prueba del caso general

La prueba de la relación de Einstein se puede encontrar en muchas referencias, por ejemplo ver el trabajo de Ryogo Kubo.

Suponga una energía potencial fija y externa ${displaystyle U}$ genera una fuerza conservadora ${displaystyle F(mathbf {x})=-nabla U(mathbf {x})}$ (por ejemplo, una fuerza eléctrica) en una partícula situada en una posición determinada ${displaystyle mathbf {x} }$ . Suponemos que la partícula respondería moviéndose con velocidad ${displaystyle v(mathbf {x})=mu (mathbf {x})F(mathbf {x})}$ (ver Arrastre (física)). Ahora asumen que hay un gran número de tales partículas, con concentración local ${displaystyle rho (mathbf {x})}$ como función de la posición. Después de algún tiempo, se establecerá equilibrio: las partículas se acumularán alrededor de las áreas con menor potencial de energía ${displaystyle U}$ , pero todavía se extenderá en cierta medida debido a la difusión. En el equilibrio, no hay flujo neto de partículas: la tendencia de las partículas a ser tiradas hacia abajo ${displaystyle U}$ , llamado el corriente, equilibra perfectamente la tendencia de las partículas a diseminarse debido a la difusión, llamada la corriente de difusión (ver ecuación de deriva-difusión).

El flujo neto de partículas debido a la corriente de deriva es

{displaystyle mathbf {J} _{mathrm {drift} }(mathbf {x})=mu (mathbf {x})F(mathbf {x})rho (mathbf {x})=-rho (mathbf {x})mu (mathbf {x})nabla U(mathbf {x}),}

El flujo de partículas debido a la corriente de difusión es, según la ley de Fick,

{displaystyle mathbf {J} _{mathrm {diffusion} }(mathbf {x})=-D(mathbf {x})nabla rho (mathbf {x}),}

Ahora considere la condición del equilibrio. Primero, no hay flujo neto, es decir. ${displaystyle mathbf {J} _{mathrm {drift} }+mathbf {J} _{mathrm {diffusion} }=0}$ . Segundo, para las partículas de punto no interaccionante, la densidad del equilibrio ${displaystyle rho }$ es solamente una función de la energía potencial local ${displaystyle U}$ , es decir, si dos ubicaciones tienen el mismo ${displaystyle U}$ entonces también tendrán lo mismo ${displaystyle rho }$ (por ejemplo, véase las estadísticas de Maxwell-Boltzmann que se describen a continuación.) Eso significa, aplicar la regla de la cadena,

{displaystyle nabla rho ={frac {mathrm {d} rho }{mathrm {d} U}}nabla U.}

Por lo tanto, en equilibrio:

{displaystyle 0=mathbf {J} _{mathrm {drift} }+mathbf {J} _{mathrm {diffusion} }=-mu rho nabla U-Dnabla rho =left(-mu rho -D{frac {mathrm {d} rho }{mathrm {d} U}}right)nabla U.}

Como esta expresión sostiene en cada posición ${displaystyle mathbf {x} }$ , implica la forma general de la relación de Einstein:

{displaystyle D=-mu {frac {rho }{frac {mathrm {d} rho }{mathrm {d} U}}}.}

La relación entre ${displaystyle rho }$ y ${displaystyle U}$ para las partículas clásicas se pueden modelar a través de estadísticas Maxwell-Boltzmann

{displaystyle rho (mathbf {x})=Ae^{-{frac {U(mathbf {x})}{k_{text{B}}T}}},}

{displaystyle A}

{displaystyle {frac {mathrm {d} rho }{mathrm {d} U}}=-{frac {1}{k_{text{B}}T}}rho.}

Bajo este supuesto, al introducir esta ecuación en la relación general de Einstein se obtiene:

{displaystyle D=-mu {frac {rho }{frac {mathrm {d} rho }{mathrm {d} U}}}=mu k_{text{B}}T,}

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