Relación Clausius-Clapeyron

La relación Clausius-Clapeyron, en termodinámica química, especifica la dependencia de la presión con la temperatura, principalmente la presión de vapor, en una transición de fase discontinua entre dos fases de materia de un solo constituyente. Lleva el nombre de Rudolf Clausius y Benoît Paul Émile Clapeyron. Sin embargo, esta relación fue de hecho originalmente derivada por Sadi Carnot en sus Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego, que se publicó en 1824 pero fue ignorado en gran medida hasta que fue redescubierto por Clausius, Clapeyron y Lord Kelvin durante décadas. más tarde. Kelvin dijo del argumento de Carnot que "nada en toda la gama de la Filosofía Natural es más notable que el establecimiento de leyes generales mediante tal proceso de razonamiento".

Kelvin y su hermano James Thomson confirmaron la relación experimentalmente en 1849-50, y fue históricamente importante como una de las primeras aplicaciones exitosas de la termodinámica teórica. Su relevancia para la meteorología y la climatología es el aumento de la capacidad de retención de agua de la atmósfera en aproximadamente un 7% por cada aumento de 1 °C (1,8 °F) de temperatura.

Definición

Ecuación exacta de Clapeyron

En un diagrama de presión-temperatura (P–T), para cualquier cambio de fase, la línea que separa las dos fases se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clapeyron da la pendiente de las tangentes a esta curva. Matemáticamente,

dPdT=LTΔ Δ v=Δ Δ sΔ Δ v,{displaystyle {frac {mathrm} {m} {m}}={m}} {m}}= {m}} {L}{T,Delta v}={frac {Delta s}{Delta v}}}

Donde dP/dT{displaystyle mathrm {d} P/mathrm {d} T} es la pendiente del tangente a la curva de convivencia en cualquier punto, L{displaystyle L. es el calor latente específico, T{displaystyle T} es la temperatura, Δ Δ v{displaystyle Delta v} es el cambio de volumen específico de la transición de fase, y Δ Δ s{displaystyle Delta s} es el cambio entropía específico de la transición de fase.

Ecuación de Clausius-Clapeyron

La ecuación Clausius-Clapeyron se aplica a la vaporización de líquidos donde el vapor sigue la ley de gas ideal utilizando la constante de gas específica R{displaystyle R. y el volumen líquido se descuida como siendo mucho más pequeño que el volumen de vapor V. A menudo se utiliza para calcular la presión de vapor de un líquido.

dPdT=PLT2R,{displaystyle {frac {mathrm} {m}}={frac {f} {f} {f} {f}}}} {f}} {f}}}}} {f}}}

V=RTP.{displaystyle V={frac {RT}{P}}

La ecuación expresa esto de una forma más conveniente solo en términos del calor latente, para temperaturas y presiones moderadas.

Derivaciones

Derivación del postulado del estado

Usando el postulado estatal, tome la entropía específica s{displaystyle s} para que una sustancia homogénea sea una función de volumen específico v{displaystyle v} y temperatura T{displaystyle T}.

ds=()∂ ∂ s∂ ∂ v)Tdv+()∂ ∂ s∂ ∂ T)vdT.{displaystyle mathrm {d} s=left({frac {partial s}{partial v}right)_{T},mathrm {d} v+left({frac {partial s}{partial T}}right)_{v},mathrm {d} {d}}} T.}

La relación Clausius-Clapeyron describe una transición de fase en un sistema cerrado compuesto por dos fases contiguas, materia condensada y gas ideal, de una sola sustancia, en equilibrio termodinámico mutuo, a temperatura y presión constantes. Por lo tanto,

ds=()∂ ∂ s∂ ∂ v)Tdv.{displaystyle mathrm {d} s=left({frac {partial s}{partial v}right)_{T},mathrm {d} v.}

Utilizando la relación de Maxwell apropiada se obtiene

ds=()∂ ∂ P∂ ∂ T)vdv,{displaystyle mathrm {d} s=left({frac {partial P}{partial T}right)_{v},mathrm {d} v,}

Donde P{displaystyle P} es la presión. Dado que la presión y la temperatura son constantes, el derivado de la presión con respecto a la temperatura no cambia. Por lo tanto, el derivado parcial de la entropía específica puede ser cambiado en un derivado total

ds=dPdTdv,{displaystyle mathrm {d} s={frac {mathrm {d} ¿Qué?

y el derivado total de la presión con respecto a la temperatura se puede tener en cuenta al integrarse desde una fase inicial α α {displaystyle alpha } a una fase final β β {displaystyle beta }, para obtener

dPdT=Δ Δ sΔ Δ v,{displaystyle {frac {mathrm} {m} {m}}={m}} {m}}= {m}} {Delta s}{Delta v}}}

Donde Δ Δ s↑ ↑ sβ β − − sα α {displaystyle Delta sequiv s_{beta }-s_{alpha } y Δ Δ v↑ ↑ vβ β − − vα α {displaystyle Delta vequiv v_{beta }-v_{alpha } son respectivamente el cambio en la entropía específica y el volumen específico. Dado que un cambio de fase es un proceso reversible internamente, y que nuestro sistema está cerrado, la primera ley de la termodinámica sostiene:

du=δ δ q+δ δ w=Tds− − Pdv,{displaystyle mathrm {d} u=delta q+delta w=T,mathrm {d} s-P,mathrm {d} v,}

Donde u{displaystyle u} es la energía interna del sistema. Dada la presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase) y la definición de enthalpy específico h{displaystyle h}, obtenemos

dh=Tds+vdP,{displaystyle mathrm {d} h=T,mathrm {d} s+v,mathrm {d} P,}

dh=Tds,{displaystyle mathrm {d} h=T,mathrm {d} s,}

ds=dhT.{displaystyle mathrm {d} s={frac {mathrm {d} - Sí.

Dada presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase), obtenemos

Δ Δ s=Δ Δ hT.{displaystyle Delta s={frac {Delta - Sí.

Sustituyendo la definición de calor latente específico L=Δ Δ h{displaystyle L=Delta h} da

Δ Δ s=LT.{displaystyle Delta s={frac {L} {T}}

Sustituir este resultado en el derivado de presión dado arriba (dP/dT=Δ Δ s/Δ Δ v{displaystyle mathrm {d} P/mathrm {d} T=Delta s/Delta v}), obtenemos

dPdT=LTΔ Δ v.{displaystyle {frac {mathrm} {m} {m}}={m}} {m}}= {m}} {L}{T,Delta v}}

Este resultado (también conocido como Ecuación de Clapeyron) equipara la pendiente dP/dT{displaystyle mathrm {d} P/mathrm {d} T} de la curva de convivencia P()T){displaystyle P(T)} a la función L/()TΔ Δ v){displaystyle L/(T,Delta v)} del calor latente específico L{displaystyle L.la temperatura T{displaystyle T}, y el cambio en volumen específico Δ Δ v{displaystyle Delta v}. En lugar de los valores molares específicos correspondientes también se pueden utilizar.

Derivación de la relación Gibbs-Duhem

Supongamos dos fases, α α {displaystyle alpha } y β β {displaystyle beta }, están en contacto y en equilibrio entre sí. Sus potenciales químicos están relacionados por

μ μ α α =μ μ β β .{displaystyle mu _{alpha ¿Qué? }

Además, a lo largo de la curva de convivencia,

dμ μ α α =dμ μ β β .{displaystyle mathrm {d} mu _{alpha }=mathrm {d} mu _{beta }

Por lo tanto, se puede utilizar la relación Gibbs-Duhem

dμ μ =M()− − sdT+vdP){displaystyle mathrm {d} mu =M(-s,mathrm {d} T+v,mathrm {d} P)}

(donde) s{displaystyle s} es la entropía específica, v{displaystyle v} es el volumen específico, y M{displaystyle M} es la masa molar) para obtener

− − ()sβ β − − sα α )dT+()vβ β − − vα α )dP=0.{displaystyle -(s_{beta }-s_{alpha },mathrm {d} T+(v_{beta }-v_{alpha },mathrm {d} P=0.}

La reorganización da

dPdT=sβ β − − sα α vβ β − − vα α =Δ Δ sΔ Δ v,{displaystyle {frac {mathrm} {m} {m}}={frac {beta}} {m}} {f}}} {f}}}}} {fnf}fnhf}}f}fnhf}f}fnhfnh}f} }-s_{alpha }{v_{beta }-v_{alpha }={frac {Delta s}{Delta v}}}

a partir de la cual se continúa la derivación de la ecuación de Clapeyron como en la sección anterior.

Aproximación del gas ideal a bajas temperaturas

Cuando la fase de transición de una sustancia es entre una fase de gas y una fase condensada (líquida o sólida), y ocurre a temperaturas mucho más bajas que la temperatura crítica de esa sustancia, el volumen específico de la fase de gas vg{displaystyle v_{text{g}} excede considerablemente la de la fase condensada vc{displaystyle v_{text{c}}. Por lo tanto, uno puede aproximarse

Δ Δ v=vg()1− − vcvg). . vg{displaystyle Delta v=v_{text{g}left(1-{frac {v_{text{c}}{v_{text{g}}}right)approx - ¿Qué?

a bajas temperaturas. Si la presión también es baja, el gas puede aproximarse mediante la ley de los gases ideales, de modo que

vg=RTP,{displaystyle ¿Qué?

Donde P{displaystyle P} es la presión, R{displaystyle R. es la constante de gas específica, y T{displaystyle T} es la temperatura. Sustitución en la ecuación de Clapeyron

dPdT=LTΔ Δ v,{displaystyle {frac {m} {m} {m}}={frac {fnMic} {cc,Delta v}}}}

podemos obtener la ecuación de Clausius-Clapeyron

dPdT=PLT2R{displaystyle {frac {mathrm} {m}}={frac {f} {f} {f}} {f}}}}} {f}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {

para bajas temperaturas y presiones, donde L{displaystyle L. es el calor latente específico de la sustancia. En lugar de los valores molares específicos y correspondientes (es decir, L{displaystyle L. en kJ/mol y R = 8.31 J/(mol⋅K))) también se puede utilizar.

Vamos. ()P1,T1){displaystyle (P_{1},T_{1})} y ()P2,T2){displaystyle (P_{2},T_{2}} ser dos puntos a lo largo de la curva de convivencia entre dos fases α α {displaystyle alpha } y β β {displaystyle beta }. En general, L{displaystyle L. varía entre ambos puntos, como función de temperatura. Pero si L{displaystyle L. se aproxima como constante,

dPP. . LRdTT2,{displaystyle {frac {fnK} {fnK}f}cong {fnh} {} {fn} {fnMicroc} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {f}} {f}} {fnK}} {f}}} {fn}}} {fnK} {f}}} {f}} {fnMicroc} {f}}f}f}}}} {f}f}}}}}f}f} {m}m}}}m} {m} {m} {m} {m} {m} {m} {m} {m}}}}}}}}}}} {f}}}}}}} {m}} {m} {m} {m} {m} {m} {m} {m} {m}}}}} {m} {m}m}}} {m}}}}} {m}}}} {m}}}} T}{T^{2}}}}

∫ ∫ P1P2dPP. . LR∫ ∫ T1T2dTT2,{displaystyle int {fnMicrosoft Sans Serif} {fnK} P'{P}cong {frac} {L}{R}int {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft} T}{T^{2}}}}

In⁡ ⁡ PSilencioP=P1P2. . − − LR⋅ ⋅ 1TSilencioT=T1T2,{displaystyle ln P{Big Silencio. - {frac {L} {R}cdot left.{frac {1} {T}} {fnK} {fnK}} {f}} {fnK}} {fnK}}

o

In⁡ ⁡ P2P1. . − − LR()1T2− − 1T1).{displaystyle ln {frac {fnK} {fn}}}cong} - ¿Qué? {1} {T_{1}}derecha).}

Estas últimas ecuaciones son útiles porque relacionan la presión y temperatura de vapor de equilibrio o saturación con el calor latente del cambio de fase sin requerir datos de volumen específico. Por ejemplo, para agua cerca de su punto de ebullición normal, con una entalpía molar de vaporización de 40,7 kJ/mol y R = 8,31 J /(mol⋅K),

Pvap()T). . 1 bar⋅ ⋅ exp⁡ ⁡ [− − 40700 K8.31()1T− − 1373 K)]{displaystyle P_{text{vap}(T)cong 1~{text{bar}cdot exp left[-{frac] {40,700}} {8.31}left({frac} {1} {T}-{frac} {1}{373~ {text{K}}}right)right].

Derivación de Clapeyron

En el trabajo original de Clapeyron, el siguiente argumento es avanzado. Clapeyron consideró un proceso Carnot de vapor saturado de agua con isobares horizontales. Como la presión es una función de temperatura sola, los isobars también son isotermas. Si el proceso implica una cantidad infinita de agua, dx{displaystyle mathrm {d} x}, y una diferencia infinitesimal en la temperatura dT{displaystyle mathrm {d} T}, el calor absorbido es

Q=Ldx,{displaystyle Q=L,mathrm} x,}

y el trabajo correspondiente es

W=dpdTdT()V.− − V.),{displaystyle ¿Qué?

Donde V.− − V.{displaystyle V'''-V'} es la diferencia entre los volúmenes de dx{displaystyle mathrm {d} x} en fase líquida y fases de vapor. La relación W/Q{displaystyle W/Q} es la eficiencia del motor Carnot, dT/T{displaystyle mathrm {d} T/T}. Sustitución y reorganización da

dpdT=LT()v.− − v.),{displaystyle {frac {mathrm} {fnK} - Sí.

donde el maletín v.− − v.{displaystyle v''-v'} denota el cambio en volumen específico durante la transición.

Aplicaciones

Química e ingeniería química

Para transiciones entre una fase gaseosa y una fase condensada con las aproximaciones descritas anteriormente, la expresión se puede reescribir como

In⁡ ⁡ P=− − LR1T+c,{displaystyle ln P=-{frac {L}{R}{frac} {1}}+c,}

Donde P{displaystyle P} es la presión, R{displaystyle R. es la constante de gas específica (es decir, la constante de gas R dividida por la masa molar), T{displaystyle T} es la temperatura absoluta, c{displaystyle c} es una constante. Para una transición de gas líquido, L{displaystyle L. es el calor latente específico (o enthalpy específico) de la vaporización; para una transición de gas sólido, L{displaystyle L. es el calor latente específico de la sublimación. Si el calor latente es conocido, entonces el conocimiento de un punto en la curva de convivencia, por ejemplo (1 bar, 373 K) para el agua, determina el resto de la curva. Por el contrario, la relación entre In⁡ ⁡ P{displaystyle ln P} y 1/T{displaystyle 1/T} es lineal, y por lo tanto la regresión lineal se utiliza para estimar el calor latente.

Meteorología y climatología

El vapor de agua atmosférico impulsa muchos fenómenos meteorológicos importantes (en particular, la precipitación), motivando el interés en su dinámica. La ecuación de Clausius-Clapeyron para el vapor de agua en condiciones atmosféricas típicas (cerca de la temperatura y presión estándar) es

desdT=Lv()T)esRvT2,{displaystyle {frac {mathrm} {fnK} {fnMicroc} {fnh} {fnh} {fnh} {fnh}}}}}}}}

dónde

es{displaystyle E_{s} es presión de vapor de saturación,

T{displaystyle T} es temperatura,

Lv{displaystyle L_{v} es el calor latente específico de la evaporación del agua,

Rv{displaystyle R_{v} es la constante de gas de vapor de agua.

La dependencia de temperatura del calor latente Lv()T){displaystyle L_{v}(T)} no puede ser descuidado en esta aplicación. Afortunadamente, el August–Roche–Magnus formula proporciona una aproximación muy buena:

es()T)=6.1094exp⁡ ⁡ ()17.625TT+243.04),{displaystyle e_{s}(T)=6.1094exp left({frac {17.625T}{T+243.04}right),}

Donde es{displaystyle E_{s} es en hPa, y T{displaystyle T} está en grados Celsius (como en todas partes en esta página, T{displaystyle T} es una temperatura absoluta, por ejemplo en kelvins.

Esto también se denomina a veces aproximación Magnus o Magnus-Tetens, aunque esta atribución es históricamente inexacta. Pero véase también la discusión sobre la precisión de diferentes fórmulas aproximadas para la presión de vapor de saturación del agua.

En condiciones típicas de la atmósfera, el denominador del exponente depende débilmente de T{displaystyle T} (para el cual la unidad es grado Celsius). Por lo tanto, la ecuación agosto–Roche–Magnus implica que la presión de vapor de agua de saturación cambia aproximadamente exponencialmente con temperatura bajo condiciones típicas de la atmósfera, y por lo tanto la capacidad de retención de agua de la atmósfera aumenta en aproximadamente 7% por cada aumento de 1 °C en la temperatura.

Ejemplo

Uno de los usos de esta ecuación es determinar si una transición gradual ocurrirá en una situación determinada. Considere la cuestión de cuánta presión se necesita para derretir hielo a temperatura Δ Δ T{displaystyle {Delta T} debajo 0 °C. Tenga en cuenta que el agua es inusual en que su cambio en el volumen sobre la fusión es negativo. Podemos asumir

Δ Δ P=LTΔ Δ vΔ Δ T,{displaystyle Delta P={frac {L}{T,Delta v},Delta T,}

y sustituyendo en

L=3.34× × 105 J/kg{displaystyle L=3.34times 10^{5}~{J}/{text{kg}} ( calor latente de fusión para el agua),

T=273{displaystyle T=273} K (temperatura absoluta)

Δ Δ v=− − 9.05× × 10− − 5 m3/kg{displaystyle Delta v=-9.05times ¿Qué? (cambio en volumen específico de sólido a líquido)

obtenemos

Δ Δ PΔ Δ T=− − 13.5 MPa/K.{displaystyle {frac {Delta P}{ Delta - Sí.

Para dar un ejemplo aproximado de cuánta presión es, para derretir hielo a −7 °C (la temperatura a la que están fijadas muchas pistas de patinaje sobre hielo) sería necesario equilibrar un automóvil pequeño (masa ~ 1000 kg) sobre un dedal ( área ~ 1 cm²). Esto muestra que el patinaje sobre hielo no puede explicarse simplemente por la depresión del punto de fusión causada por la presión y, de hecho, el mecanismo es bastante complejo.

Segunda derivada

Si bien la relación Clausius-Clapeyron da la pendiente de la curva de coexistencia, no proporciona ninguna información sobre su curvatura o segunda derivada. La segunda derivada de la curva de coexistencia de las fases 1 y 2 viene dada por

d2PdT2=1v2− − v1[cp2− − cp1T− − 2()v2α α 2− − v1α α 1)dPdT]+1v2− − v1[()v2κ κ T2− − v1κ κ T1)()dPdT)2],{displaystyle {begin{aligned}{frac {mathrm {d} {2}P}{mathrm {d} {}}}}} {frac}}} {f}}}} {f}}}} {f}}}} {1}{2}-v_{1}left[{frac] {c_{p2}-c_{p1} {T}}-2(v_{2}alpha ¿Por qué? {1}{2}-v_{1}left[(v_{2}kappa ¿Por qué?

donde los subscriptos 1 y 2 denotan las diferentes fases, cp{displaystyle c_{p} es la capacidad de calor específica a la presión constante, α α =()1/v)()dv/dT)P{displaystyle alpha =(1/v)(mathrm {d} v/mathrm {d} T)_{P} es el coeficiente de expansión térmica, y κ κ T=− − ()1/v)()dv/dP)T{displaystyle kappa _{T}=-(1/v)(mathrm {d} v/mathrm {d} P. es la compresibilidad isotérmica.