Regla de selección

En física y química, una regla de selección, o regla de transición, restringe formalmente las posibles transiciones de un sistema de un estado cuántico a otro. Se han derivado reglas de selección para las transiciones electromagnéticas en moléculas, átomos, núcleos atómicos, etc. Las reglas de selección pueden diferir según la técnica utilizada para observar la transición. La regla de selección también juega un papel en las reacciones químicas, donde algunas son reacciones formalmente prohibidas por espín, es decir, reacciones en las que el estado de espín cambia al menos una vez de reactivos a productos.

A continuación se consideran principalmente transiciones atómicas y moleculares.

Descripción general

En mecánica cuántica, la base de una regla de selección espectroscópica es el valor de la integral del momento de transición

∫ ∫ ↑ ↑ 1Alternativa Alternativa μ μ ↑ ↑ 2dτ τ,{displaystyle int psi ¿Por qué?

Donde ↑ ↑ 1{displaystyle psi _{1} y ↑ ↑ 2{displaystyle psi _{2} son las funciones de onda de los dos estados, "Estado 1" y "Estado 2", involucrados en la transición, y μ es el operador del momento de transición. Esta integral representa al propagador (y por tanto la probabilidad) de la transición entre los estados 1 y 2; si el valor de esta integral es cero entonces la transición es "forzada".

En la práctica, para determinar una regla de selección la propia integral no necesita ser calculada: Es suficiente determinar la simetría de la función del momento de transición ↑ ↑ 1Alternativa Alternativa μ μ ↑ ↑ 2.{displaystyle,psi _{1}{*};mu;psi _{2}~} Si la función del momento de transición es simétrica sobre toda la representación totalmente simétrica del grupo de puntos al que pertenece el átomo o la molécula, entonces el valor integral es (en general) no cero y la transición es permitido. De lo contrario, la transición es "forzada".

El momento de transición integral es cero si el función del momento de transición, ↑ ↑ 1Alternativa Alternativa μ μ ↑ ↑ 2,{displaystyle psi _{1}};mu;psi _{2},} es anti-simétrico o extraño, es decir. Sí.()x)=− − Sí.()− − x){displaystyle ~y(x)=-y(-x)~ sostiene. La simetría de la función del momento de transición es el producto directo de las paridades de sus tres componentes. Las características de la simetría de cada componente se pueden obtener de tablas de caracteres estándar. Las reglas para obtener las simetrías de un producto directo se pueden encontrar en textos sobre tablas de caracteres.

Ejemplos

Espectros electrónicos

La regla de Laporte es una regla de selección formalmente establecida de la siguiente manera: en un entorno centrosimétrico, las transiciones entre orbitales atómicos similares como s-s, p-p, d-d o f-f, Las transiciones están prohibidas. La regla (ley) de Laporte se aplica a las transiciones dipolares eléctricas, por lo que el operador tiene simetría u (es decir, ungerade, impar). Los orbitales p también tienen simetría u, por lo que la simetría de la función del momento de transición viene dada por el triple producto u×u×u, que tiene simetría u. Por tanto, las transiciones están prohibidas. Del mismo modo, los orbitales d tienen simetría g (es decir, gerade, par), por lo que el producto triple g×u×g también tiene simetría u y la transición está prohibida.

La función de onda de un solo electrón es el producto de una función de onda dependiente del espacio y una función de onda de espín. El giro es direccional y se puede decir que tiene paridad impar. De ello se deduce que las transiciones en las que la "dirección" Los cambios están prohibidos. En términos formales, sólo los estados con el mismo número cuántico de espín total están "permitidos". En la teoría del campo cristalino, las transiciones d-d que tienen espín prohibido son mucho más débiles que las transiciones permitidas por espín. Ambos pueden observarse, a pesar de la regla de Laporte, porque las transiciones reales están acopladas a vibraciones que son antisimétricas y tienen la misma simetría que el operador del momento dipolar.

Espectros vibratorios

En espectroscopía vibratoria, se observan transiciones entre diferentes estados vibratorios. En una vibración fundamental, la molécula se excita desde su estado fundamental (v = 0) al primer estado excitado (v = 1). La simetría de la función de onda del estado fundamental es la misma que la de la molécula. Por tanto, es una base para la representación totalmente simétrica en el grupo de puntos de la molécula. De ello se deduce que, para que se permita una transición vibratoria, la simetría de la función de onda del estado excitado debe ser la misma que la simetría del operador del momento de transición.

En espectroscopia infrarroja, el operador del momento de transición se transforma como x y/o y y/o z. La función de onda del estado excitado también debe transformarse como al menos uno de estos vectores. En la espectroscopia Raman, el operador se transforma como uno de los términos de segundo orden en la columna más a la derecha de la tabla de caracteres, a continuación.

La molécula de metano, CH₄, se puede utilizar como ejemplo para ilustrar la aplicación de estos principios. La molécula es tetraédrica y tiene simetría T_d. Las vibraciones del metano abarcan las representaciones A₁ + E + 2T₂. El examen de la tabla de caracteres muestra que las cuatro vibraciones son activas en Raman, pero sólo las vibraciones T₂ pueden verse en el espectro infrarrojo.

En la aproximación armónica, se puede demostrar que los armónicos están prohibidos tanto en el espectro infrarrojo como en el espectro Raman. Sin embargo, cuando se tiene en cuenta la anarmonicidad, las transiciones se permiten débilmente.

En la espectroscopia Raman e infrarroja, las reglas de selección predicen que ciertos modos de vibración tendrán intensidades cero en Raman y/o IR. Los desplazamientos de la estructura ideal pueden resultar en una relajación de las reglas de selección y la aparición de estos modos fonónicos inesperados en los espectros. Por tanto, la aparición de nuevos modos en los espectros puede ser un indicador útil de la ruptura de la simetría.

Espectros rotacionales

La regla de selección para las transiciones rotacionales, derivada de las simetrías de las funciones de onda rotacionales en un rotor rígido, es ΔJ = ±1, donde J es una transición rotacional. número cuántico.

Transiciones acopladas

Hay muchos tipos de transición acoplada, como las que se observan en los espectros de vibración-rotación. La función de onda del estado excitado es el producto de dos funciones de onda, como la vibratoria y la rotacional. El principio general es que la simetría del estado excitado se obtiene como producto directo de las simetrías de las funciones de onda componentes. En las transiciones rovibrónicas, los estados excitados implican tres funciones de onda.

El espectro infrarrojo de gas cloruro de hidrógeno muestra la estructura fina rotacional superpuesta en el espectro vibracional. Esto es típico del espectro infrarrojo de moléculas heteronucleares diatómicas. Muestra la llamada P y R ramas. El Q rama, situada en la frecuencia de vibración, está ausente. Las moléculas superiores simétricas muestran la Q rama. Esto se deriva de la aplicación de reglas de selección.

La espectroscopia de resonancia Raman implica una especie de acoplamiento vibrónico. Esto da como resultado una intensidad mucho mayor de las transiciones fundamentales y de armónicos a medida que las vibraciones "roban" el tono. intensidad de una transición electrónica permitida. A pesar de las apariencias, las reglas de selección son las mismas que en la espectroscopia Raman.

Momento angular

En general, la radiación eléctrica (carga) o la radiación magnética (corriente, momento magnético) se pueden clasificar en multipolos Eλ (eléctrico) o Mλ (magnético) de orden 2^λ, por ejemplo, E1 para dipolo eléctrico, E2 para cuadrupolo o E3 para octupolo. En las transiciones donde el cambio en el momento angular entre los estados inicial y final hace posibles varias radiaciones multipolares, generalmente las multipolares de orden más bajo son abrumadoramente más probables y dominan la transición.

La partícula emitida se lleva un momento angular λ, que para el fotón debe ser al menos 1, ya que es un partícula vectorial (es decir, tiene J^P = 1⁻ ). Por tanto, no hay radiación de E0 (monopolos eléctricos) o M0 (monopolos magnéticos, que parecen no existir).

Dado que el momento angular total debe conservarse durante la transición, tenemos que

Ji=Jf+λ λ {displaystyle mathbf {J} _{mathrm {}=mathbf {J} _{mathrm {f} }+{boldsymbol {fnMicrode }

Donde .. λ λ.. =λ λ ()λ λ +1)▪ ▪,{fnMicrosoftstyle Vert {boldsymbol {lambda } Vert ={sqrt {lambda (lambda +1),};hbar ~,} y su proyección z es dada por λ λ z=μ μ ▪ ▪;{displaystyle lambda _{z}=muhbar ~;} y dónde Ji{displaystyle ~mathbf {} {m}}} y Jf{displaystyle ~mathbf {f} {f}} {f}}} son, respectivamente, el momento angular inicial y final del átomo. Los números cuánticos correspondientes λ y μ ()z-e impulso angular) debe satisfacer

SilencioJi− − JfSilencio≤ ≤ λ λ ≤ ≤ Ji+Jf{fnMicrosoft Sans Serif} }

y

μ μ =Mi− − Mf.{displaystyle mu =M_{i}-M_{mbox{f},}

La paridad también se conserva. Para transiciones eléctricas multipole

π π ()Eλ λ)=π π iπ π f=()− − 1)λ λ {displaystyle pi (mathrm {E} lambda)=pi _{mathrm {i}pi _{mathrm {f}=(-1)^{lambda }

mientras que para multipolos magnéticos

π π ()Mλ λ)=π π iπ π f=()− − 1)λ λ +1.{displaystyle pi (mathrm {M} lambda)=pi _{mathrm {i}pi _{mathrm {f}=(-1)^{lambda #

Por lo tanto, la paridad no cambia para los multipolos E-par o M-impar, mientras que sí cambia para los multipolos E-impar o M-par.

Estas consideraciones generan diferentes conjuntos de reglas de transición dependiendo del orden y tipo multipolar. La expresión transiciones prohibidas se utiliza a menudo, pero esto no significa que estas transiciones no puedan ocurrir, sólo que están dipolo-eléctrico-prohibidas. Estas transiciones son perfectamente posibles; simplemente ocurren a un ritmo más bajo. Si la tasa para una transición E1 es distinta de cero, se dice que la transición está permitida; si es cero, entonces las transiciones M1, E2, etc. aún pueden producir radiación, aunque con velocidades de transición mucho más bajas. Estos son los llamados "prohibidos" transiciones. La tasa de transición disminuye en un factor de aproximadamente 1000 de un multipolo al siguiente, por lo que es más probable que ocurran las transiciones multipolares más bajas.

Las transiciones semiprohibidas (que dan lugar a las llamadas líneas de intercombinación) son transiciones de dipolo eléctrico (E1) en las que se viola la regla de selección de que el espín no cambia. Esto es el resultado de una falla del acoplamiento LS.

Tabla resumen

J=L+S{displaystyle ~J=L+S~ es el impulso angular total, L{displaystyle ~L} es el número cuántico azimutal, S{displaystyle ~S~ es el número de columna cuántica, y MJ{displaystyle ~M_{J}~ es el número de quantum de impulso angular total secundario. Las transiciones permitidas se basan en el átomo como hidrógeno. El símbolo ↮{displaystyle ~not leftrightarrow ~ se utiliza para indicar una transición prohibida.

Transiciones permitidas		Dipolo eléctrico (E1)	Dipolo magnético (M1)	Cuadrupo eléctrico (E2)	Cuadrupo magnético (M2)	Octupole eléctrico (E3)	Octupolo magnético (M3)
Rigorous rules	1)	Δ Δ J=0,± ± 1()J=0↮0){displaystyle {begin{matrix}Delta J=0,pm 1(J=0not leftrightarrow 0)end{matrix}}}		Δ Δ J=0,± ± 1,± ± 2()J=0↮0,1;12↮12){displaystyle {begin{Matrix} Delta J=0,pm 1,pm 2(J=0not leftrightarrow 0,1; {begin{matrix}{1over 2}end{matrix}}not leftrightarrow {begin{matrix}{1over 2}end{matrix}}}}}}}}}}end{matrix}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {end{matrix}}}}}}}}}}}}}}}} {end{matrix}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {Matrix}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}		Δ Δ J=0,± ± 1,± ± 2,± ± 3()0↮0,1,2;12↮12,32;1↮1){fnMicrosoftware {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoftware} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {f} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft}}} {f} {f}f}f}f}f}f}f}f}fnMicrox}f}f}f}f}f}fnMicrox}f}f}f}f}f}fnMicrox}f}fnMicrox}f}f}f}f}f}fnMientras,f}f}f}fnMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMi 1not leftrightarrow 1)end{matrix}}
	2)	Δ Δ MJ=0,± ± 1()MJ=0↮0{displaystyle Delta M_{J}=0,pm 1 (M_{J}=0not leftrightarrow 0} si Δ Δ J=0){displaystyle Delta J=0)}		Δ Δ MJ=0,± ± 1,± ± 2{displaystyle Delta M_{J}=0,pm 1,pm 2}		Δ Δ MJ=0,± ± 1,± ± 2,± ± 3{displaystyle Delta M_{J}=0,pm 1,pm 2,pm 3}
	3)	π π f=− − π π i{displaystyle pi _{mathrm {f} }=-pi _{mathrm {},}	π π f=π π i{displaystyle pi _{mathrm {f}=pi _{mathrm {i},}		π π f=− − π π i{displaystyle pi _{mathrm {f} }=-pi _{mathrm {},}		π π f=π π i{displaystyle pi _{mathrm {f}=pi _{mathrm {i},}
Acoplamiento de LS	4)	Un salto de electrones Δ Δ L=± ± 1{displaystyle Delta L=pm 1}	No hay salto de electrones Δ Δ L=0{displaystyle Delta L=0}, Δ Δ n=0{displaystyle Delta n=0}	Nada o un salto de electrones Δ Δ L=0,± ± 2{displaystyle Delta L=0,pm 2}	Un salto de electrones Δ Δ L=± ± 1{displaystyle Delta L=pm 1}	Un salto de electrones Δ Δ L=± ± 1,± ± 3{displaystyle Delta L=pm 1,pm 3}	Un salto de electrones Δ Δ L=0,± ± 2{displaystyle Delta L=0,pm 2}
	5)	Si Δ Δ S=0{displaystyle Delta S=0} Δ Δ L=0,± ± 1()L=0↮0){displaystyle {begin{matrix}Delta L=0,pm 1(L=0not leftrightarrow 0)end{matrix}}}	Si Δ Δ S=0{displaystyle Delta S=0} Δ Δ L=0{displaystyle Delta L=0,}	Si Δ Δ S=0{displaystyle Delta S=0} Δ Δ L=0,± ± 1,± ± 2()L=0↮0,1){displaystyle {begin{matrix}Delta L=0,pm 1,pm 2(L=0not leftrightarrow 0,1)end{matrix}}		Si Δ Δ S=0{displaystyle Delta S=0} Δ Δ L=0,± ± 1,± ± 2,± ± 3()L=0↮0,1,2;1↮1){displaystyle {begin{Matrix} Delta L=0,pm 1,pm 2,pm 3(L=0not leftrightarrow 0,1,2; 1not leftrightarrow 1)end{matrix}}
Acoplamiento intermedio	(6)	Si Δ Δ S=± ± 1{displaystyle Delta S=pm 1} Δ Δ L=0,± ± 1,± ± 2{displaystyle Delta L=0,pm 1,pm 2,}		Si Δ Δ S=± ± 1{displaystyle Delta S=pm 1} Δ Δ L=0,± ± 1,± ± 2,± ± 3()L=0↮0){displaystyle {begin{matrix}Delta L=0,pm 1,pm 2,pm 3(L=0not leftrightarrow 0)end{matrix}}	Si Δ Δ S=± ± 1{displaystyle Delta S=pm 1} Δ Δ L=0,± ± 1()L=0↮0){displaystyle {begin{matrix}Delta L=0,pm 1(L=0not leftrightarrow 0)end{matrix}}}	Si Δ Δ S=± ± 1{displaystyle Delta S=pm 1} Δ Δ L=0,± ± 1,± ± 2,± ± 3,± ± 4()L=0↮0,1){displaystyle {begin{Matrix} Delta L=0,pm 1,pm 2,pm 3,pm 4(L=0not leftrightarrow 0,1)end{matrix}}	Si Δ Δ S=± ± 1{displaystyle Delta S=pm 1} Δ Δ L=0,± ± 1,± ± 2()L=0↮0){displaystyle {begin{matrix}Delta L=0,pm 1,pm 2(L=0not leftrightarrow 0)end{matrix}}}

En la estructura hiperfina, el impulso angular total del átomo es F=I+J,{displaystyle ~F=I+J~,} Donde I{displaystyle ~I~ es el impulso angular del giro nuclear y J{displaystyle ~J~ es el impulso angular total del electron(s). Desde F=I+J{displaystyle ~F=I+J~ tiene una forma matemática similar J=L+S,{displaystyle ~J=L+S~,} obedece una tabla de reglas de selección similar a la tabla anterior.

Superficie

En espectroscopía vibratoria de superficie, la regla de selección de superficie se aplica para identificar los picos observados en los espectros vibratorios. Cuando una molécula se adsorbe en un sustrato, la molécula induce cargas de imagen opuestas en el sustrato. El momento dipolar de la molécula y las cargas imagen perpendiculares a la superficie se refuerzan mutuamente. Por el contrario, los momentos dipolares de la molécula y las cargas imagen paralelas a la superficie se anulan. Por lo tanto, en el espectro vibratorio sólo se observarán picos de vibración molecular que dan lugar a un momento dipolar dinámico perpendicular a la superficie.