Regla de Hückel

En química orgánica, la regla de Hückel predice que una molécula de anillo plano tendrá propiedades aromáticas si tiene 4 n + 2 π electrones, donde n es un número entero no negativo. La base de la mecánica cuántica para su formulación fue elaborada por primera vez por el químico físico Erich Hückel en 1931. La expresión sucinta como la regla 4 n + 2 se ha atribuido a W. v. E. Doering (1951), aunque varios autores estaban usando este forma aproximadamente al mismo tiempo.

De acuerdo con el concepto de Möbius-Hückel, una molécula de anillo cíclico sigue la regla de Hückel cuando el número de sus electrones π es igual a 4 n + 2, aunque en realidad solo se establecen ejemplos claros para valores de n = 0 hasta aproximadamente n = 6. La regla de Hückel se basó originalmente en cálculos utilizando el método de Hückel, aunque también se puede justificar considerando una partícula en un sistema de anillos, por el método LCAO y por el método de Pariser-Parr-Pople.

Los compuestos aromáticos son más estables de lo previsto teóricamente utilizando datos de hidrogenación de alquenos simples; la estabilidad adicional se debe a la nube deslocalizada de electrones, llamada energía de resonancia. Los criterios para compuestos aromáticos simples son:

1. la molécula debe tener 4 n + 2 (el llamado "número de Hückel") π electrones (2, 6, 10,...) en un sistema conjugado de orbitales p (generalmente en átomos con hibridación sp, pero a veces sp- hibridado);
2. la molécula debe ser (casi) plana (los orbitales p deben ser aproximadamente paralelos y capaces de interactuar, implícito en el requisito de conjugación);
3. la molécula debe ser cíclica (a diferencia de lineal);
4. la molécula debe tener un anillo continuo de orbitales atómicos p (no puede haber átomos sp en el anillo, ni cuentan los orbitales p exocíclicos).

Hidrocarburos monocíclicos

La regla se puede utilizar para comprender la estabilidad de los hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados (conocidos como anulenos), así como sus cationes y aniones. El ejemplo más conocido es el benceno (C ₆ H ₆) con un sistema conjugado de seis electrones π, que equivale a 4 n + 2 para n = 1. La molécula sufre reacciones de sustitución que preservan el sistema de seis electrones π en lugar de reacciones de adición que lo destruiría. La estabilidad de este sistema de electrones π se conoce como aromaticidad. Aún así, en la mayoría de los casos, los catalizadores son necesarios para que ocurran las reacciones de sustitución.

El anión ciclopentadienilo (C₅H₅) con seis electrones π es plano y se genera fácilmente a partir del ciclopentadieno inusualmente ácido (p K _a 16), mientras que el catión correspondiente con cuatro electrones π está desestabilizado, es más difícil de generar que los cationes de pentadienilo acíclicos típicos y se cree que es antiaromático. De manera similar, el catión tropilio (C₇H₇), también con seis electrones π, es tan estable en comparación con un carbocatión típico que sus sales pueden cristalizarse a partir de etanol. Por otro lado, a diferencia del ciclopentadieno, el cicloheptatrieno no es particularmente ácido (p K _a 37) y el anión se considera no aromático. El catión ciclopropenilo (C₃H₃) y el dianión triboraciclopropenilo (B₃H₃) se consideran ejemplos de un sistema de dos electrones π, que se estabilizan en relación con el sistema abierto, a pesar de la tensión angular impuesta por los ángulos de enlace de 60°.

Las moléculas de anillo plano con 4 n π electrones no obedecen la regla de Hückel, y la teoría predice que son menos estables y tienen estados fundamentales de triplete con dos electrones desapareados. En la práctica, tales moléculas se distorsionan a partir de polígonos regulares planos. El ciclobutadieno (C ₄ H ₄) con cuatro electrones π es estable solo a temperaturas inferiores a 35 K y es rectangular en lugar de cuadrado. El ciclooctatetraeno (C ₈ H ₈) con ocho electrones π tiene una estructura de "tina" no plana. Sin embargo, el dianión C₈H₈(anión ciclooctatetraenida), con diez electrones π, obedece la regla 4 n + 2 para n = 2 y es plano, mientras que el derivado 1,4-dimetilo del dication, con seis electrones π, también se cree que es plano y aromático. Anión cicloonatetraenida (C₉H₉) es el sistema de anuleno/anulenilo monocíclico todo cis más grande que es planar y aromático. Estos ángulos de enlace (140°) difieren significativamente de los ángulos ideales de 120°. Los anillos más grandes poseen enlaces trans para evitar el aumento de la tensión del ángulo. Sin embargo, los sistemas de 10 a 14 miembros experimentan una tensión transanular considerable. Por lo tanto, estos sistemas son no aromáticos o experimentan una aromaticidad modesta. Esto cambia cuando llegamos a [18]anuleno, con (4×4) + 2 = 18 electrones π, que es lo suficientemente grande como para acomodar 6 hidrógenos interiores en una configuración plana (3 enlaces dobles cis y 6 enlaces dobles trans). La estabilización termodinámica, los cambios químicos de RMN y las longitudes de enlace casi iguales apuntan a una aromaticidad considerable para el [18] anuleno.

La regla (4n+2) es una consecuencia de la degeneración de los orbitales π en las moléculas de hidrocarburos conjugados cíclicos. Como predice la teoría de orbitales moleculares de Hückel, el orbital π más bajo en tales moléculas no es degenerado y los orbitales más altos forman pares degenerados. Para el benceno, el orbital π más bajo no es degenerado y puede contener 2 electrones, y los siguientes 2 orbitales π forman un par degenerado que puede contener 4 electrones. Los 6 electrones π del benceno forman, por tanto, una capa cerrada estable en una molécula hexagonal regular.

Sin embargo, para ciclobutadieno o ciclooctreno con geometrías regulares, el par de orbitales moleculares más alto está ocupado por solo 2 electrones π que forman una capa abierta menos estable. Por lo tanto, las moléculas se estabilizan mediante distorsiones geométricas que separan las energías orbitales degeneradas, de modo que los dos últimos electrones ocupan el mismo orbital, pero la molécula en su conjunto es menos estable en presencia de tal distorsión.

Heteroátomos

La regla de Hückel también se puede aplicar a moléculas que contienen otros átomos como nitrógeno u oxígeno. Por ejemplo, la piridina (C ₅ H ₅ N) tiene una estructura de anillo similar al benceno, excepto que un grupo -CH- se reemplaza por un átomo de nitrógeno sin hidrógeno. Todavía hay seis electrones π y la molécula de piridina también es aromática y conocida por su estabilidad.

Hidrocarburos policíclicos

La regla de Hückel no es válida para muchos compuestos que contienen más de un anillo. Por ejemplo, el pireno y el trans-bicaliceno contienen 16 electrones conjugados (8 enlaces) y el coroneno contiene 24 electrones conjugados (12 enlaces). Ambas moléculas policíclicas son aromáticas, aunque no cumplen la regla de los 4 n + 2. De hecho, la regla de Hückel solo puede justificarse teóricamente para sistemas monocíclicos.

Regla tridimensional

En 2000, Andreas Hirsch y colaboradores en Erlangen, Alemania, formularon una regla para determinar cuándo sería aromático un fullereno. Descubrieron que si hubiera 2 (n + 1) electrones π, entonces el fullereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se deriva del hecho de que un fullereno aromático debe tener una simetría icosaédrica completa (u otra apropiada), por lo que los orbitales moleculares deben estar completamente llenos. Esto es posible solo si hay exactamente 2 (n + 1) electrones, donde n es un número entero no negativo. En particular, por ejemplo, el buckminsterfullereno, con 60 electrones π, no es aromático, ya que 60 ÷ 2 = 30, que no es un cuadrado perfecto.

En 2011, Jordi Poater y Miquel Solà ampliaron la regla para determinar cuándo una especie de fullereno sería aromática. Descubrieron que si hubiera 2 n + 2 n + 1 π-electrones, entonces el fullereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se deriva del hecho de que una especie esférica que tiene un último nivel de energía medio lleno del mismo giro con todos los niveles internos completamente llenos también es aromática.