Regla de fase

En termodinámica, la regla de fase es un principio general que rige "pVT" cuyos estados termodinámicos están totalmente descritos por las variables presión (p), volumen (V) y temperatura (T), en equilibrio termodinámico. Si F es el número de grados de libertad, C es el número de componentes y P es el número de fases, entonces

F=C− − P+2{displaystyle F=C-P+2}

Fue derivado por el físico estadounidense Josiah Willard Gibbs en su artículo histórico titulado On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, publicado en partes entre 1875 y 1878. La regla asume que los componentes no reaccionan entre sí.

El número de grados de libertad es el número de variables intensivas independientes, es decir, el mayor número de parámetros termodinámicos como la temperatura o la presión que se pueden variar de forma simultánea y arbitraria sin determinarse unos a otros. Un ejemplo de sistema de un componente es un sistema que involucra un producto químico puro, mientras que los sistemas de dos componentes, como las mezclas de agua y etanol, tienen dos componentes químicamente independientes, y así sucesivamente. Las fases típicas son sólidos, líquidos y gases.

Cimentaciones

• Una fase es una forma de materia homogénea en composición química y estado físico. Las fases típicas son sólidas, líquidas y gas. Dos líquidos inmiscibles (o mezclas líquidas con diferentes composiciones) separados por un límite distinto se cuentan como dos fases diferentes, como son dos sólidos inmiscibles.
• Número de componentes (C) es el número de componentes químicamente independientes del sistema, es decir, el número mínimo de especies independientes necesarias para definir la composición de todas las fases del sistema.
• El número de grados de libertad (F) en este contexto es el número de variables intensivas que son independientes entre sí.

La base de la regla es que el equilibrio entre fases impone una restricción a las variables intensivas. Más rigurosamente, dado que las fases están en equilibrio termodinámico entre sí, los potenciales químicos de las fases deben ser iguales. El número de relaciones de igualdad determina el número de grados de libertad. Por ejemplo, si los potenciales químicos de un líquido y de su vapor dependen de la temperatura (T) y de la presión (p), la igualdad de potenciales químicos hará que cada uno de esas variables serán dependientes unas de otras. Matemáticamente, la ecuación μ_liq(T, p) = μ_vap(T, p), donde μ = potencial químico, define la temperatura en función de la presión o viceversa. (Precaución: no confunda p = presión con P = número de fases).

Para ser más específicos, la composición de cada fase está determinada por variables intensivas C − 1 (como fracciones molares) en cada fase. El número total de variables es (C − 1)P + 2, donde las dos adicionales son temperatura T y presión p. El número de restricciones es C(P − 1), ya que el potencial químico de cada componente debe ser igual en todos etapas. Reste el número de restricciones del número de variables para obtener el número de grados de libertad como F = (C − 1)P + 2 − C(P − 1) = C − P + 2.

La regla es válida siempre que el equilibrio entre las fases no esté influenciado por fuerzas gravitatorias, eléctricas o magnéticas, o por el área superficial, y solo por la temperatura, la presión y la concentración.

Consecuencias y ejemplos

Sustancias puras (un componente)

Para sustancias puras C = 1 tal que F = 3 − P. En una condición de fase única (P = 1) de un sistema de componentes puro, dos variables (F = 2), como la temperatura y la presión, se pueden elegir de forma independiente para que sean cualquier par de valores coherentes con la fase. Sin embargo, si la combinación de temperatura y presión alcanza un punto en el que el componente puro sufre una separación en dos fases (P = 2), F disminuye de 2 a 1. Cuando el sistema entra en la región de dos fases, ya no es posible controlar la temperatura y la presión de forma independiente.

En el diagrama de fase de la derecha, la curva límite entre las regiones líquida y gaseosa representa la restricción entre la temperatura y la presión cuando el sistema de un solo componente se separa en las fases líquida y gaseosa en equilibrio. La única forma de aumentar la presión en la línea de dos fases es aumentando la temperatura. Si la temperatura disminuye por enfriamiento, parte del gas se condensa, disminuyendo la presión. A lo largo de ambos procesos, la temperatura y la presión permanecen en la relación que muestra esta curva límite, a menos que una fase se consuma por completo por evaporación o condensación, o a menos que se alcance el punto crítico. Siempre que haya dos fases, solo hay un grado de libertad, que corresponde a la posición a lo largo de la curva límite de fase.

El punto crítico es el punto negro al final del límite líquido-gas. A medida que se acerca a este punto, las fases líquida y gaseosa se vuelven progresivamente más similares hasta que, en el punto crítico, ya no hay separación en dos fases. Por encima del punto crítico y lejos de la curva límite de fase, F = 2 y la temperatura y la presión se pueden controlar de forma independiente. Por lo tanto, solo hay una fase y tiene las propiedades físicas de un gas denso, pero también se conoce como fluido supercrítico.

De las otras dos curvas de límite, una es el límite sólido-líquido o la curva del punto de fusión que indica las condiciones para el equilibrio entre estas dos fases, y la otra, a menor temperatura y presión, es el límite sólido-gas.

Incluso para una sustancia pura, es posible que tres fases, como sólido, líquido y vapor, puedan coexistir en equilibrio (P = 3). Si solo hay un componente, no hay grados de libertad (F = 0) cuando hay tres fases. Por lo tanto, en un sistema de un solo componente, esta mezcla trifásica solo puede existir a una sola temperatura y presión, lo que se conoce como punto triple. Aquí hay dos ecuaciones μ_sol(T, p) = μ_líquido(T, p) = μ_vapor(T, p), que son suficientes para determinar las dos variables T y p. En el diagrama del CO₂, el punto triple es el punto en el que se unen las fases sólida, líquida y gaseosa, a 5,2 bar y 217 K. También es posible que otros conjuntos de fases formen un punto triple, por ejemplo en el sistema de agua hay un punto triple donde pueden coexistir hielo I, hielo III y líquido.

Si cuatro fases de una sustancia pura estuvieran en equilibrio (P = 4), la regla de las fases daría F = −1, lo cual no tiene sentido, ya que no puede haber −1 variables independientes. Esto explica el hecho de que cuatro fases de una sustancia pura (como hielo I, hielo III, agua líquida y vapor de agua) no se encuentren en equilibrio a ninguna temperatura y presión. En términos de potenciales químicos, ahora hay tres ecuaciones, que en general no pueden ser satisfechas por ningún valor de las dos variables T y p, aunque en principio podrían resolverse en un caso especial en el que una ecuación depende matemáticamente de las otras dos. En la práctica, sin embargo, la coexistencia de más fases de las permitidas por la regla de las fases normalmente significa que las fases no están todas en verdadero equilibrio.

Sistemas de dos componentes

Para mezclas binarias de dos componentes químicamente independientes, C = 2 de modo que F = 4 − P. Además de la temperatura y la presión, el otro grado de libertad es la composición de cada fase, a menudo expresada como fracción molar o fracción de masa de un componente.

Como ejemplo, considere el sistema de dos líquidos completamente miscibles como el tolueno y el benceno, en equilibrio con sus vapores. Este sistema puede describirse mediante un diagrama de punto de ebullición que muestra la composición (fracción molar) de las dos fases en equilibrio en función de la temperatura (a una presión fija).

Cuatro variables termodinámicas que pueden describir el sistema incluyen temperatura (T), presión (p), fracción molar del componente 1 (tolueno) en la fase líquida (x_1L), y fracción molar del componente 1 en fase vapor (x_1V). Sin embargo, dado que dos fases están presentes (P = 2) en equilibrio, solo dos de estas variables pueden ser independientes (F = 2). Esto se debe a que las cuatro variables están limitadas por dos relaciones: la igualdad de los potenciales químicos del tolueno líquido y el vapor de tolueno, y la igualdad correspondiente para el benceno.

Para T y p dados, habrá dos fases en equilibrio cuando la composición general del sistema (punto del sistema) se encuentre en entre las dos curvas. Se puede trazar una línea horizontal (isoterma o línea de enlace) a través de cualquier punto del sistema e intersecta la curva para cada fase en su composición de equilibrio. La cantidad de cada fase viene dada por la regla de la palanca (expresada en la variable correspondiente al eje x, aquí fracción molar).

Para el análisis de la destilación fraccionada, se considera que las dos variables independientes son la composición de la fase líquida (x_1L) y la presión. En ese caso, la regla de las fases implica que se determinan la temperatura de equilibrio (punto de ebullición) y la composición de la fase de vapor.

Los diagramas de fase líquido-vapor para otros sistemas pueden tener azeótropos (máximos o mínimos) en las curvas de composición, pero la aplicación de la regla de fase no cambia. La única diferencia es que las composiciones de las dos fases son exactamente iguales en la composición azeotrópica.

Regla de fase a presión constante

Para las aplicaciones en la ciencia de los materiales que se ocupan de los cambios de fase entre diferentes estructuras sólidas, a menudo se imagina que la presión es constante (por ejemplo, en una atmósfera) y se ignora como un grado de libertad, por lo que la fórmula se convierte en:

F=C− − P+1{displaystyle F=C-P+1}

A veces, esto se denomina incorrectamente la "regla de la fase condensada", pero no es aplicable a los sistemas condensados que están sujetos a altas presiones (por ejemplo, en geología), ya que los efectos de estas presiones son importantes..

Regla de las fases en mezclas coloidales

En las mezclas coloidales se han descrito puntos quintuple y seistuple en violación de la regla de la fase de Gibbs, pero se argumenta que en estos sistemas se puede generalizar la norma F=M+C− − P+1{displaystyle F=M+C-P+1} Donde M{displaystyle M} representa parámetros adicionales de interacción entre los componentes como el diámetro de un tipo de partícula en relación con el diámetro de las otras partículas en la solución.