Refrigeración magnética

La aleación de Gadolinio se calienta dentro del campo magnético y pierde energía térmica al medio ambiente, por lo que sale del campo y se vuelve más fría que cuando entró.

La refrigeración magnética es una tecnología de refrigeración basada en el efecto magnetocalórico. Esta técnica se puede utilizar para alcanzar temperaturas extremadamente bajas, así como los rangos utilizados en los refrigeradores comunes.

Un material magnetocalórico se calienta cuando se le aplica un campo magnético. El calentamiento se debe a cambios en el estado interno del material que libera calor. Cuando se elimina el campo magnético, el material vuelve a su estado original, reabsorbiendo el calor y volviendo a la temperatura original. Para lograr la refrigeración, se permite que el material irradie su calor mientras se encuentra en estado caliente magnetizado. Al eliminar el magnetismo, el material se enfría a por debajo de su temperatura original.

El efecto fue observado por primera vez en 1881 por el físico alemán Emil Warburg, seguido por el físico francés P. Weiss y el físico suizo A. Piccard en 1917. El principio fundamental fue sugerido por P. Debye (1926) y W. Giauque (1927). Los primeros refrigeradores magnéticos en funcionamiento fueron construidos por varios grupos a partir de 1933. La refrigeración magnética fue el primer método desarrollado para enfriar por debajo de aproximadamente 0,3 K (una temperatura alcanzable bombeando vapores de 3He).

El efecto magnetocalórico

El efecto magnetocalórico (MCE, de imán y caloría) es un fenómeno magneto-termodinámico en el que se produce un cambio de temperatura de un material adecuado al exponerlo a un campo magnético cambiante. Esto también es conocido por los físicos de bajas temperaturas como desmagnetización adiabática. En esa parte del proceso de refrigeración, una disminución en la fuerza de un campo magnético aplicado externamente permite que los dominios magnéticos de un material magnetocalórico se desorienten del campo magnético por la acción agitadora de la energía térmica (fonones) presente en el material. Si el material se aísla para que no se permita que la energía (re)migre al material durante este tiempo (es decir, un proceso adiabático), la temperatura desciende a medida que los dominios absorben la energía térmica para realizar su reorientación. La aleatorización de los dominios ocurre de manera similar a la aleatorización a la temperatura de curie de un material ferromagnético, excepto que los dipolos magnéticos superan un campo magnético externo decreciente mientras la energía permanece constante, en lugar de que los dominios magnéticos se interrumpan por el ferromagnetismo interno a medida que se agrega energía..

Uno de los ejemplos más notables del efecto magnetocalórico se encuentra en el elemento químico gadolinio y algunas de sus aleaciones. La temperatura del gadolinio aumenta cuando entra en ciertos campos magnéticos. Cuando sale del campo magnético, la temperatura desciende. El efecto es considerablemente más fuerte para la aleación de gadolinio Gd
₅(Si
₂Ge
₂ ). Praseodimio aleado con níquel (PrNi
₅) tiene un efecto magnetocalórico tan fuerte que ha permitido a los científicos acercarse a un milikelvin, una milésima de un grado de cero absoluto.

Ecuación

El efecto magnetocalórico se puede cuantificar con la siguiente ecuación:

Δ Δ Tad=− − ∫ ∫ H0H1()TC()T,H))H()∂ ∂ M()T,H)∂ ∂ T)HdH{displaystyle Delta T_{ad}=-int {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {f}}}} {h} {fnMicroc {fnMicrosoft} {fnMicrosoft Sans Serif}}} {f}}h}dH}} {h}dH}}}} {h} {h}}}}} {h} {h}h}}}}}}}}}}}}} {h} {h} {h}h} {h} {h}h}h}h}}}h}}h}h}h}h}h}h} {h}h}h} {h}h} {h}h}h}h} {h}h}h}h}h} {h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}h}

Donde Δ Δ Tad{displaystyle Delta T_{ad} es el cambio adiabático de temperatura del sistema magnético alrededor de la temperatura T, H es el campo magnético externo aplicado, C es la capacidad de calor del imán de trabajo (refrigerante) y M es la magnetización del refrigerante.

De la ecuación podemos ver que el efecto magnetocalórico se puede potenciar mediante:

• una gran variación de campo
• un material magnético con una pequeña capacidad de calor
• un imán con grandes cambios en la magnetización neta vs. temperatura, a campo magnético constante

El cambio adiabático en la temperatura, Δ Δ Tad{displaystyle Delta T_{ad}, se puede ver relacionado con el cambio del imán en la entropía magnética (Δ Δ S{displaystyle Delta S}Desde

Δ Δ S()T)=∫ ∫ H0H1()∂ ∂ M()T,H.)∂ ∂ T)dH.{displaystyle Delta S(T)=int ¿Por qué?

Esto implica que el cambio absoluto en la entropía del imán determina la posible magnitud del cambio de temperatura adiabático bajo un ciclo termodinámico de variación del campo magnético. T

Ciclo termodinámico

Analogía entre refrigeración magnética y ciclo de vapor o refrigeración convencional. H = campo magnético aplicado externamente; Q = cantidad de calor; P = presión; ΔT_ad = variación de temperatura adiabática

El ciclo se realiza como un ciclo de refrigeración análogo al ciclo de refrigeración de Carnot, pero con aumentos y disminuciones en la fuerza del campo magnético en lugar de aumentos y disminuciones en la presión. Puede describirse en un punto de partida en el que la sustancia de trabajo elegida se introduce en un campo magnético, es decir, la densidad de flujo magnético aumenta. El material de trabajo es el refrigerante y comienza en equilibrio térmico con el ambiente refrigerado.

• Imanización diabática: Una sustancia magnetocalórica se coloca en un ambiente aislado. El creciente campo magnético externo (+H) hace que las dipoles magnéticos de los átomos se alinean, disminuyendo así la entropía magnética y la capacidad de calor del material. Puesto que la energía global no se pierde (a la vez) y por lo tanto la entropía total no se reduce (según las leyes termodinámicas), el resultado neto es que la sustancia se calienta (T + ΔT_ad).
• Transferencia enthalpic Isomagnetic: Este calor añadido se puede eliminar (-Q) por un líquido o gas — helio gaseoso o líquido, por ejemplo. El campo magnético se mantiene constante para evitar que las dipoles reabsorben el calor. Una vez suficientemente enfriado, la sustancia magnetocalórica y el refrigerante están separados (H=0).
• Desmagnetización diabática: La sustancia se devuelve a otra condición adiabática (insulada) por lo que la entropía total permanece constante. Sin embargo, esta vez el campo magnético se disminuye, la energía térmica causa los momentos magnéticos para superar el campo, y por lo tanto la muestra se enfría, es decir, un cambio de temperatura adiabática. Energía (y entropía) transfiere de la entropía térmica a la entropía magnética, midiendo el trastorno de las dipoles magnéticos.
• Transferencia entropica imagnética: El campo magnético se mantiene constante para evitar que el material recaliente. El material se coloca en contacto térmico con el ambiente para ser refrigerado. Debido a que el material de trabajo es más fresco que el entorno refrigerado (por diseño), la energía térmica migra en el material de trabajo (+)Q).

Una vez que el refrigerante y el ambiente refrigerado están en equilibrio térmico, el ciclo puede reiniciarse.

Técnica aplicada

El principio operativo básico de un refrigerador de desmagnetización adiabática (ADR) es el uso de un fuerte campo magnético para controlar la entropía de una muestra de material, a menudo llamado "refrigerante". El campo magnético restringe la orientación de los dipolos magnéticos en el refrigerante. Cuanto más fuerte es el campo magnético, más alineados están los dipolos, lo que corresponde a una menor entropía y capacidad calorífica porque el material (efectivamente) ha perdido algunos de sus grados de libertad internos. Si el refrigerante se mantiene a una temperatura constante a través del contacto térmico con un disipador de calor (generalmente helio líquido) mientras el campo magnético está activado, el refrigerante debe perder algo de energía porque se equilibra con el disipador de calor. Cuando el campo magnético se apaga posteriormente, la capacidad calorífica del refrigerante aumenta nuevamente porque los grados de libertad asociados con la orientación de los dipolos se liberan una vez más, extrayendo su parte de energía equiparticionada del movimiento de las moléculas, lo que reduce la energía total. temperatura de un sistema con energía disminuida. Dado que el sistema ahora está aislado cuando se apaga el campo magnético, el proceso es adiabático, es decir, el sistema ya no puede intercambiar energía con su entorno (el disipador de calor), y su temperatura disminuye por debajo de su valor inicial, el del calor. hundir.

La operación de un ADR estándar procede aproximadamente de la siguiente manera. Primero, se aplica un fuerte campo magnético al refrigerante, forzando a sus diversos dipolos magnéticos a alinearse y poniendo estos grados de libertad del refrigerante en un estado de entropía reducida. El disipador de calor luego absorbe el calor liberado por el refrigerante debido a su pérdida de entropía. A continuación, se interrumpe el contacto térmico con el disipador de calor para aislar el sistema y se desconecta el campo magnético, aumentando la capacidad calorífica del refrigerante, disminuyendo así su temperatura por debajo de la temperatura del disipador de calor. En la práctica, el campo magnético se reduce lentamente para proporcionar un enfriamiento continuo y mantener la muestra a una temperatura baja aproximadamente constante. Una vez que el campo cae a cero o a algún valor límite bajo determinado por las propiedades del refrigerante, el poder de enfriamiento del ADR se desvanece y las fugas de calor harán que el refrigerante se caliente.

Materiales de trabajo

El efecto magnetocalórico (ECM) es una propiedad intrínseca de un sólido magnético. Esta respuesta térmica de un sólido a la aplicación o eliminación de campos magnéticos se maximiza cuando el sólido está cerca de su temperatura de ordenación magnética. Por lo tanto, los materiales considerados para los dispositivos de refrigeración magnética deben ser materiales magnéticos con una temperatura de transición de fase magnética cercana a la región de temperatura de interés. Para refrigeradores que podrían usarse en el hogar, esta temperatura es la temperatura ambiente. El cambio de temperatura se puede aumentar aún más cuando el parámetro de orden de la transición de fase cambia fuertemente dentro del rango de temperatura de interés.

Las magnitudes de la entropía magnética y los cambios de temperatura adiabáticos dependen en gran medida del proceso de ordenamiento magnético. La magnitud es generalmente pequeña en antiferromagnetos, ferriimanes y sistemas de vidrio giratorio, pero puede ser mucho mayor para ferroimanes que experimentan una transición de fase magnética. Las transiciones de fase de primer orden se caracterizan por una discontinuidad en los cambios de magnetización con la temperatura, lo que resulta en un calor latente. Las transiciones de fase de segundo orden no tienen este calor latente asociado con la transición de fase.

A fines de la década de 1990, Pecharksy y Gschneidner informaron un cambio de entropía magnética en Gd
₅(Si
₂Ge
₂) que era aproximadamente un 50 % más grande que la reportada para el metal Gd, que tenía el cambio de entropía magnética más grande conocido en ese momento. Este efecto magnetocalórico gigante (GMCE) se produjo a 270 K, que es inferior al de Gd (294 K). Dado que el MCE ocurre por debajo de la temperatura ambiente, estos materiales no serían adecuados para refrigeradores que funcionan a temperatura ambiente. Desde entonces, otras aleaciones también han demostrado el efecto magnetocalórico gigante. Estos incluyen Gd
₅(Si
_xGe
_{1 −x})
4, La(Fe
_xSi
_1−x)
₁₃H
_x y MnFeP
_1−xComo
_x aleaciones. El gadolinio y sus aleaciones experimentan transiciones de fase de segundo orden que no tienen histéresis magnética o térmica. Sin embargo, el uso de elementos de tierras raras hace que estos materiales sean muy caros.

La investigación actual se ha utilizado para describir aleaciones con un efecto magnetocalórico significativo en términos de un sistema termodinámico. La literatura dice que Gd5 (Si2Ge2), por ejemplo, puede describirse como un sistema termodinámico siempre que satisfaga la condición de ser "una cantidad de materia o región en el espacio elegida para el estudio". Dichos sistemas se han vuelto relevantes para la investigación moderna en termodinámica porque sirven como materiales plausibles para la creación de materiales termoeléctricos de alto rendimiento.

Ni
₂Mn-X (X = Ga, Co, In, Al, Sb) Las aleaciones de Heusler también son prometedoras candidatos para aplicaciones de enfriamiento magnético porque tienen temperaturas de Curie cercanas a la temperatura ambiente y, según la composición, pueden tener transformaciones de fase martensítica cercanas a la temperatura ambiente. Estos materiales exhiben el efecto de memoria de forma magnética y también se pueden usar como actuadores, dispositivos de recolección de energía y sensores. Cuando la temperatura de transformación martensítica y la temperatura de Curie son las mismas (según la composición), la magnitud del cambio de entropía magnética es máxima. En febrero de 2014, GE anunció el desarrollo de un refrigerador magnético funcional basado en Ni-Mn.

El desarrollo de esta tecnología depende mucho del material y es probable que no reemplace la refrigeración por compresión de vapor sin materiales significativamente mejorados que sean baratos, abundantes y muestren efectos magnetocalóricos mucho mayores en un rango más amplio de temperaturas. Dichos materiales deben mostrar cambios de temperatura significativos bajo un campo de dos teslas o menos, de modo que se puedan usar imanes permanentes para la producción del campo magnético.

Sales paramagnéticas

El refrigerante original propuesto era una sal paramagnética, como el nitrato de cerio y magnesio. Los dipolos magnéticos activos en este caso son los de las capas electrónicas de los átomos paramagnéticos.

En un ADR de sal paramagnética, el disipador de calor generalmente lo proporciona un ⁴
Él (alrededor de 1,2 K) o ³
He (alrededor de 0,3 K) criostato. Por lo general, se requiere un campo magnético de 1 T fácilmente alcanzable para la magnetización inicial. La temperatura mínima alcanzable está determinada por las tendencias de automagnetización de la sal refrigerante, pero son accesibles temperaturas de 1 a 100 mK. Los refrigeradores de dilución han suplantado durante muchos años a las ADR de sales paramagnéticas, pero se ha mantenido el interés en las ADR de laboratorio basadas en el espacio y fáciles de usar, debido a la complejidad y falta de confiabilidad del refrigerador de dilución.

Eventualmente, las sales paramagnéticas se vuelven diamagnéticas o ferromagnéticas, lo que limita la temperatura más baja que se puede alcanzar con este método.

Desmagnetización nuclear

Una variante de la desmagnetización adiabática que sigue encontrando una importante aplicación en la investigación es la refrigeración por desmagnetización nuclear (NDR). NDR sigue los mismos principios, pero en este caso el poder de enfriamiento surge de los dipolos magnéticos de los núcleos de los átomos refrigerantes, en lugar de sus configuraciones electrónicas. Dado que estos dipolos son de una magnitud mucho menor, son menos propensos a la autoalineación y tienen campos mínimos intrínsecos más bajos. Esto permite que NDR enfríe el sistema de espín nuclear a temperaturas muy bajas, a menudo de 1 µK o menos. Desafortunadamente, las pequeñas magnitudes de los dipolos magnéticos nucleares también los hacen menos propensos a alinearse con campos externos. A menudo se necesitan campos magnéticos de 3 teslas o más para el paso de magnetización inicial de NDR.

En los sistemas NDR, el disipador de calor inicial debe estar a temperaturas muy bajas (10–100 mK). Este enfriamiento previo a menudo lo proporciona la cámara de mezcla de un refrigerador de dilución o una sal paramagnética.

Desarrollo comercial

La investigación y un dispositivo de demostración de prueba de concepto en 2001 lograron aplicar materiales de calidad comercial e imanes permanentes a temperatura ambiente para construir un refrigerador magnetocalórico.

El 20 de agosto de 2007, el Laboratorio Nacional Risø (Dinamarca) de la Universidad Técnica de Dinamarca afirmó haber alcanzado un hito en su investigación de enfriamiento magnético cuando informaron un rango de temperatura de 8,7 K. Esperaban presentar el primer aplicaciones comerciales de la tecnología para 2010.

A partir de 2013, esta tecnología demostró ser comercialmente viable solo para aplicaciones criogénicas de temperatura ultrabaja disponibles durante décadas. Los sistemas de refrigeración magnetocalóricos están compuestos por bombas, motores, fluidos secundarios, intercambiadores de calor de diferentes tipos, imanes y materiales magnéticos. Estos procesos se ven muy afectados por las irreversibilidades y deben ser considerados adecuadamente. A finales de año, Cooltech Applications anunció que su primer equipo de refrigeración comercial ingresaría al mercado en 2014. Cooltech Applications lanzó su primer sistema de refrigeración magnética disponible comercialmente el 20 de junio de 2016. En el Consumer Electronics Show de 2015 en Las Vegas, un consorcio de Haier, Astronautics Corporation of America y BASF presentó el primer aparato de refrigeración. BASF afirma que su tecnología mejora un 35 % con respecto al uso de compresores

En noviembre de 2015, en la feria Medica 2015, Cooltech Applications presentó, en colaboración con Kirsch medical GmbH, el primer gabinete médico magnetocalórico del mundo. Un año después, en septiembre de 2016, en la 7ª Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VII) celebrada en Torino, Italia, Cooltech Applications presentó el primer intercambiador de calor congelado magnetocalórico del mundo.

En 2017, en la feria minorista número 1 del mundo, Cooltech Applications presentó una botella de 500 litros totalmente funcional. Armario refrigerado magnetocalórico con una carga de 30 kg y una temperatura del aire en el interior del armario de +2 °C. Eso demostró que la refrigeración magnética es una tecnología madura, capaz de reemplazar las soluciones de refrigeración clásicas.

Un año después, en septiembre de 2018, en la 8.ª Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VIII), Cooltech Applications presentó un artículo sobre un prototipo magnetocalórico diseñado como una unidad de prueba de concepto de 15 kW. Este ha sido considerado por la comunidad como el prototipo magnetocalórico más grande jamás creado.

En la misma conferencia, se ha anunciado que, debido a problemas financieros, Cooltech Applications se declaró en quiebra (discurso del Dr. Sergiu Lionte en la conferencia Thermag VIII como orador invitado). Más tarde, la compañía Ubiblue está formada por algunos de los antiguos miembros del equipo de Cooltech Application.

En 2019, en la 5.ª Conferencia de los Días de Delft sobre magnetocalóricas, Ubiblue presentó su último prototipo. Posteriormente, la comunidad magnetocalórica reconoció que Ubiblue tenía los prototipos magnetocalóricos más desarrollados.

Quedan por resolver los problemas de histéresis térmica y magnética para los materiales de transición de fase de primer orden que exhiben el GMCE.

Una aplicación potencial es en naves espaciales.

Las unidades de refrigeración por compresión de vapor suelen alcanzar coeficientes de rendimiento del 60 % de los de un ciclo de Carnot ideal teórico, mucho más alto que la tecnología MR actual. Sin embargo, los frigoríficos domésticos pequeños son mucho menos eficientes.

En 2014 se encontró un comportamiento anisotrópico gigante del efecto magnetocalórico en HoMn
₂O
₅ a 10 K. La anisotropía de la El cambio de entropía magnética da lugar a un gran MCE giratorio que ofrece la posibilidad de construir sistemas de refrigeración magnéticos simplificados, compactos y eficientes haciéndolo girar en un campo magnético constante.

En 2015, Aprea et al. presentó un nuevo concepto de refrigeración, GeoThermag, que es una combinación de tecnología de refrigeración magnética con la de energía geotérmica de baja temperatura. Para demostrar la aplicabilidad de la tecnología GeoThermag, desarrollaron un sistema piloto que consta de una sonda geotérmica de 100 m de profundidad; dentro de la sonda, el agua fluye y se utiliza directamente como fluido regenerador para un refrigerador magnético que funciona con gadolinio. El sistema GeoThermag mostró la capacidad de producir agua fría incluso a 281,8 K en presencia de una carga térmica de 60 W. Además, el sistema ha demostrado la existencia de una frecuencia óptima f AMR, 0,26 Hz, para la cual fue posible producir agua fría a 287,9 K con una carga térmica igual a 190 W con un COP de 2,20. Observando la temperatura del agua fría que se obtuvo en las pruebas, el sistema GeoThermag mostró una buena capacidad para alimentar los suelos radiantes de refrigeración y una capacidad reducida para alimentar los sistemas fancoil.

Historia

El efecto fue descubierto por primera vez por el físico alemán Emil Warburg en 1881, posteriormente por el físico francés Pierre Weiss y el físico suizo Auguste Piccard en 1917.

Los principales avances aparecieron por primera vez a finales de la década de 1920, cuando Peter Debye, en 1926, y el premio Nobel de química, William F. Giauque, propusieron de forma independiente el enfriamiento a través de la desmagnetización adiabática, en 1927.

Giauque y su colega D. P. MacDougall lo demostraron experimentalmente por primera vez en 1933 con fines criogénicos cuando alcanzaron los 0,25 K. Entre 1933 y 1997, se produjeron avances en el enfriamiento MCE.

En 1997, Karl A. Gschneidner, Jr. hizo una demostración del primer refrigerador magnético de prueba de concepto a temperatura cercana a la temperatura ambiente en el Laboratorio Ames de la Universidad Estatal de Iowa. Este evento atrajo el interés de científicos y empresas de todo el mundo que comenzaron a desarrollar nuevos tipos de materiales a temperatura ambiente y diseños de refrigeradores magnéticos.

Un gran avance se produjo en 2002 cuando un grupo de la Universidad de Amsterdam demostró el efecto magnetocalórico gigante en las aleaciones de MnFe(P,As) que se basan en materiales abundantes.

Los refrigeradores basados en el efecto magnetocalórico se han demostrado en laboratorios, usando campos magnéticos desde 0,6 T hasta 10 T. Los campos magnéticos por encima de 2 T son difíciles de producir con imanes permanentes y son producidos por un imán superconductor (1 T es unas 20.000 veces el campo magnético terrestre).

Dispositivos de temperatura ambiente

La investigación reciente se ha centrado en la temperatura ambiente cercana. Los ejemplos construidos de refrigeradores magnéticos a temperatura ambiente incluyen:

En un ejemplo, el profesor Karl A. Gschneidner, Jr. presentó un refrigerador magnético de prueba de concepto a temperatura cercana a la temperatura ambiente el 20 de febrero de 1997. También anunció el descubrimiento del GMCE en Gd
₅Si
₂Ge
₂ el 9 de junio de 1997. Desde luego, se han escrito cientos de artículos revisados por pares que describen materiales que exhiben efectos magnetocalóricos.