Reducción de compuestos nitrosos

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La reducción de compuestos nitrados es una reacción química de gran interés en la química orgánica. La conversión puede efectuarse mediante muchos reactivos. El grupo nitro fue uno de los primeros grupos funcionales en reducirse. Los compuestos nitrados de alquilo y arilo se comportan de manera diferente. La más útil es la reducción de compuestos nitrados de arilo.

Aromatic nitro compounds

Reducción a los anilines

Generalization of the reduction of a nitroarene to aniline

La reducción de nitroaromáticos se lleva a cabo a escala industrial. Existen muchos métodos, como por ejemplo:

  • Hidrogenación catalítica utilizando: Niquel de Raney o óxido de palladium-on-carbon, platino(IV) o Niquel Urushibara.
  • Hierro en medios ácidos.
  • Sodium hydrosulfite
  • Sulfuro de sodio (o sulfuro de hidrógeno y base). Ilustrado por la reducción selectiva del dinitrophenol al nitroaminofenol.
  • Tin(II) chloride
  • Titanio(III) cloruro
  • Samarium
  • Ácido hidrodicódico

Los hidruros metálicos no suelen utilizarse para reducir los compuestos de nitroarilo a anilinas porque tienden a producir compuestos azoicos. (Ver más abajo)

Reducción a hidroxilaminas

Se han descrito varios métodos para la producción de arilhidroxilaminas a partir de compuestos de arilo nitro:

  • Niquel de Raney e hidroazina a 0-10 °C
  • Reducción electrolítica
  • Metal de zinc en cloruro de amonio acuoso
  • Rhodium catalítico sobre carbono con monohidrato de exceso de hidroazina a temperatura ambiente

Reducción a compuestos de hidroazina

El tratamiento de nitroarenos con exceso de metal zinc da como resultado la formación de N,N'-diarilhidrazina.

Reducción a compuestos azo

Generalization of the reduction of a nitroarene to an azo compound

El tratamiento de compuestos aromáticos nitrados con hidruros metálicos permite obtener buenos rendimientos de compuestos azoicos. Por ejemplo, se podría utilizar:

  • Hidruro de aluminio de litio
  • Metal zinc con hidróxido de sodio. (El zinc exceso reducirá el grupo azo a un compuesto de hidracina.)

Compuestos de nitro alifático

Reducción a los hidrocarburos

Generalization of the reduction of a nitroalkane to an alkane

La hidrodesnitración (reemplazo de un grupo nitro por hidrógeno) es difícil de lograr, pero se puede lograr mediante hidrogenación catalítica sobre platino en gel de sílice a altas temperaturas. La reacción también se puede llevar a cabo mediante reacción radicalaria con hidruro de tributilestaño y un iniciador radical, como por ejemplo AIBN.

Reducción de las minas

Generalization of the reduction of a nitroalkane to an amine

Los compuestos nitrados alifáticos se pueden reducir a aminas alifáticas mediante varios reactivos:

  • Hidrogenación catalítica mediante óxido de platino (IV) (PtO2) o Raney Nickel
  • Metal de hierro en ácido acético reflujo
  • Samarium diiodide
  • Niquel, platino sobre carbono o polvo de zinc y ácido formico o formate de amonio

Los compuestos nitro α,β-insaturados se pueden reducir a aminas saturadas mediante:

  • Hidrogenación catalítica sobre palladium-on-carbon
  • Metal de hierro
  • Hidruro de aluminio litio (Nota: Hidroxilaminas y óxidos son impurezas típicas.)
  • Lithium borohydride or sodium borohydride and trimethylsilyl chloride
  • Red-Al

Reducción a hidroxilaminas

Los compuestos nitrados alifáticos se pueden reducir a hidroxilaminas alifáticas utilizando diborano.

Generalization of the reduction of a nitroalkane to a hydroxylamine

La reacción también puede llevarse a cabo con polvo de zinc y cloruro de amonio:

R-NO2 + 4 NH4Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl2 + 4 NH3 + H2O

Reducción a los óxidos

Generalization of the reduction of a nitroalkane to an oxime

Los compuestos nitro se reducen normalmente a oximas utilizando sales metálicas, como cloruro de estaño (II) o cloruro de cromo (II). Además, la hidrogenación catalítica utilizando una cantidad controlada de hidrógeno puede generar oximas.

Referencias

  1. ^ Gerald Booth (2007). "Nitro Compounds, Aromatic". Enciclopedia de Ullmann de Química Industrial. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  2. ^ Allen, C. F. H.; VanAllan, J. (1955). "2-Amino-p-cymene". Sintetías orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: múltiples nombres: lista de autores (link); Volumenes recogidos, vol. 3, pág. 63.
  3. ^ Bavin, P. M. G. (1973). "2-Aminofluoreno". Sintetías orgánicas; Volumenes recogidos, vol. 5, pág. 30.
  4. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Química Orgánica Avanzada de Marzo (6th ed.). John Wiley ' Sons. p. 1816. ISBN 978-0-471-72091-1.
  5. ^ Ram, Siya; Ehrenkaufer, Richard E. (1984). "Un procedimiento general para la reducción leve y rápida de compuestos nitro alifáticos y aromáticos utilizando el amonio formate como agente de transferencia de hidrógeno catalítico". Cartas de Tetraedro. 25 (32): 3415–3418. doi:10.1016/S0040-4039(01)91034-2. hdl:2027.42/25034.
  6. ^ a b Adams, J. P. (2002). "Nitro y grupos relacionados". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (23): 2586–2597. doi:10.1039/b009711j.
  7. ^ Fox, B. A.; Threlfall, T. L. (1964). "2,3-Diaminopyridine". Sintetías orgánicas. 44: 34. doi:10.15227/orgsyn.044.0034{{cite journal}}: CS1 maint: múltiples nombres: lista de autores (link).
  8. ^ Mahood, S. A.; Schaffner\doi=10.15227/orgsyn.011.0032, P. V. L. (1931). "2,4-Diaminotoluene". Sintetías orgánicas. 11: 32. doi:10.15227/orgsyn.011.0032.{{cite journal}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores (link)
  9. ^ "O-Aminobenzaldehído, Formación Aminal Redox-Neutral y Síntesis de Deoxyvasicinone". Sintetías orgánicas. 89: 274. 2012. doi:10.15227/orgsyn.089.0274.
  10. ^ Redemann, C. T.; Redemann, C. E. (1955). "5-Amino-2,3-dihidro-1,4-phthalazinedione". Sintetías orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: múltiples nombres: lista de autores (link); Volumenes recogidos, vol. 3, pág. 69.
  11. ^ Hartman, W. W.; Silloway, H. L. (1945). "2-Amino-4-nitrophenol". Sintetías orgánicas. 25: 5. doi:10.15227/orgsyn.025.0005.
  12. ^ Faul, Margaret M.; Thiel, Oliver R. (2005). "Tin(II) Chloride". Enciclopedia de Reagentes para la Síntesis Orgánica. doi:10.1002/047084289X.rt112.pub2. ISBN 9780470842898.
  13. ^ Basu, M. K. (2000). "Reducción altamente eficiente de compuestos aromáticos nitro a las aminas aromáticas por cloruro de samarium/ammonium". Tetraedro Lett. 41 (30): 5603–5606. doi:10.1016/S0040-4039(00)00917-5.
  14. ^ Kumar, J. S. Dileep; Ho, Man Kit M.; Toyokuni, Tatsushi (2001). "Reducción simple y química de compuestos nitro aromáticos a las aminas aromáticas: reducción con ácido hidratódico revisitado". Cartas de Tetraedro. 42 (33): 5601–5603. doi:10.1016/s0040-4039(01)01083-8.
  15. ^ Ayyangar, N. R.; Brahme, K. C.; Kalkote, U. R.; Srinivasan, K. V. (1984). "Transferencia rápida-Reducción de Nitroarenes a N Arylhydroxylamines con Hydrazine en la Presencia de Raney Nickel". Síntesis. 1984 11): 938. doi:10.1055/s-1984-31027.
  16. ^ Harman, R. E. (1963). "Chloro-p-benzoquinona". Sintetías orgánicas; Volumenes recogidos, vol. 4, pág. 148.
  17. ^ Kamm, O. (1941). "β-Phenylhidroxilamina". Sintetías orgánicas; Volumenes recogidos, vol. 1, pág. 445.
  18. ^ Ichikawa, S.; Zhu, S.; Buchwald, S. (2018). "Un sistema modificado para la síntesis de las anrilaminas N enantioenriquecidas a través de la hidroaminación de Copper-Catalyzed". Angewandte Chemie International Edition. 57 (28): 8714–8718. doi:10.1002/anie.201803026. Hdl:1721.1/125726. PMC 6033674. PMID 29847002.
  19. ^ a b Bigelow, H. E.; Robinson, D. B. (1955). "Azobenzene". Sintetías orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: múltiples nombres: lista de autores (link); Volumenes recogidos, vol. 3, pág. 103.
  20. ^ R. F. Nystrom " W. G. Brown (1948). "Reducción de compuestos orgánicos por Lithium Aluminum Hydride. III. Halides, Quinones, diversos compuestos de nitrógeno". J. Am. Chem. Soc. 70 (11): 3738–3740. doi:10.1021/ja01191a057. PMID 18102934.
  21. ^ M. J. Guttieri ' W. F. Maier (1984). "Clevaje selectivo de bonos de nitrógeno de carbono con platino". J. Org. Chem. 49 (16): 2875–2880. doi:10.1021/jo00190a006.
  22. ^ T. V. (Babu) RajanBabu, Philip C. Bulman Page, Benjamin R. Buckley, "Tri-n-butylstannane" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
  23. ^ A. T. Nielsen (1962). "El Isomeric Dinitrocyclohexanes. II. Stereochemistry". J. Org. Chem. 27 (6): 1998–2001. doi:10.1021/jo01053a019.
  24. ^ Dauben, Jr., H. J.; Ringold, H. J.; Wade, R. H.; Pearson, D. L.; Anderson, Jr., A. G. (1963). "Cycloheptanone". Sintetías orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: múltiples nombres: lista de autores (link); Volumenes recogidos, vol. 4, pág. 221.
  25. ^ Senkus, M. (1948). "Reducción del hierro de algunos compuestos del nitro alifático". Ind. Eng. Chem. 40: 506. doi:10.1021/ie50459a035.
  26. ^ A. S. Kende " J. S. Mendoza (1991). "Reducción controlada de nitroalkanes a hidroxilaminas alquiles o aminas por samarium diiodide". Cartas de Tetraedro. 32 (14): 1699–1702. doi:10.1016/S0040-4039(00)74307-3.
  27. ^ A. Burger, M. L. Stein y J. B. Clements (1957). "Algunos Piridylnitroalkenes, Nitroalkanols y Alkylamines". J. Org. Chem. 22 (2): 143–144. doi:10.1021/jo01353a010.
  28. ^ Giannis, A.; Sandhoff, K. (1989). "LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, un agente de reducción inusualmente fuerte y versátil". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés. 28 (2): 218–220. doi:10.1002/anie.198902181.
  29. ^ Butterick, John R.; Unrau, A. M. (1974). "Reducción de β-nitrostyrene con bis-(2-metoxiethoxy)-dihidrido de aluminio. Una ruta conveniente para sustituir las fenilisopropylaminas". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (8): 307–308. doi:10.1039/c39740000307.
  30. ^ H. Feuer, R. S. Bartlett, B. F. Vincent and R. S. Anderson (1965). "Diborane Reduction of Nitro Salts. Una nueva síntesis de hidroxilaminas sustituidas por N-Mono". J. Org. Chem. 30 (9): 2880–2882. doi:10.1021/jo01020a002.{{cite journal}}: CS1 maint: múltiples nombres: lista de autores (link)
  31. ^ Smith, P.W.G.; Tatchell, A.R. (1965), "Aliphatic Nitro Compounds and Amines", Química Alifática Fundamental, Elsevier, pp. 245–266, doi:10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8, ISBN 978-0-08-010746-2, recuperado 2021-01-27
  32. ^ Kelly, Sean M.; Lipshutz, Bruce H. (2014-01-03). "Reducciones Químicaselectivas de nitroaromáticas en el agua en la temperatura de la habitación". Cartas orgánicas. 16 (1): 98–101. doi:10.1021/ol403079x. ISSN 1523-7060. PMC 4013784. PMID 24341483.
  33. ^ Ung, Stéphane; Falguières, Annie; Guy, Alain; Ferroud, Clotilde (agosto de 2005). "Reducción activada tradicionalmente de nitrobencenos sustituidos a las correspondientes N-arylhidroxilaminas". Cartas de Tetraedro. 46 (35): 5913–5917. doi:10.1016/j.tetlet.2005.06.126.
  34. ^ Braun, V. J.; Sobecki, W. (1911). "Über primäre Dinitro-, Nitronitrit- und Dialdoxim-Verbindungen der Fettreihe". Chemische Berichte. 44 (3): 2526–2534. doi:10.1002/cber.19110440377.
  35. ^ J. R. Hanson " E. Premuzic (1967). "Aplicaciones de cloruro cromo--II: La reducción de algunos compuestos nitro esteroideos". Tetraedro. 23 (10): 4105–4110. doi:10.1016/S0040-4020(01)97921-9.
  36. ^ C. Grundmann (1950). "Über die partielle Reduktion von Nitro-cyclohexan". Angewandte Chemie. 62 (23–24): 558–560. Bibcode:1950AngCh..62..558G. doi:10.1002/ange.19500622304.
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