Reactivo de gilman

Un reactivo de Gilman es un compuesto reactivo de litio y cobre (diorganocobre), R₂CuLi, donde R es un alquilo o arilo. Estos reactivos son útiles porque, a diferencia de los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio relacionados, reaccionan con haluros orgánicos para reemplazar el grupo haluro con un grupo R (la reacción de Corey-House). Estas reacciones de desplazamiento permiten la síntesis de productos complejos a partir de bloques de construcción simples.

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Reacción química generalizada El agente de Gilman reaccionar con halido orgánico para formar productos y mostrar Cu(III) reacción intermedia

Reacciones

Estos reactivos fueron descubiertos por Henry Gilman y sus compañeros de trabajo. El litio dimetilcobre (CH₃)₂CuLi se puede preparar añadiendo yoduro de cobre(I) a metillitio en tetrahidrofurano a -78 °C. En la reacción que se muestra a continuación, el reactivo de Gilman es un reactivo de metilación que reacciona con un alquino en una adición de conjugado, y la carga negativa queda atrapada en una sustitución acilo nucleófila con el grupo éster formando una enona cíclica.

Debido a la suavidad del nucleófilo, realizan una adición 1,4 en enonas conjugadas, en lugar de una adición 1,2.

Estructura

El dimetilcuprato de litio existe como un dímero en el éter dietílico que forma un anillo de 8 miembros. De manera similar, el difenilcuprato de litio cristaliza como un eterato dimérico, [{Li(OEt₂)}(CuPh₂)]₂.

If the Li⁺ ions is complexed with the crown ether 12-crown-4, the resulting organocuprate anions adopt a linear coordination geometry at copper.

Curatos mixtos

En general, más útiles que los reactivos de Gilman son los llamados cupratos mixtos con la fórmula [RCuX]⁻ y [R₂CuX]²⁻. Estos compuestos suelen prepararse añadiendo el reactivo de organolitio a haluros de cobre (I) y cianuro. Estos cupratos mixtos son más estables y se purifican más fácilmente. Un problema que abordan los cupratos mixtos es el uso económico del grupo alquilo. Así, en algunas aplicaciones, el cuprato mixto tiene la fórmula Li
₂[Cu(2-tienilo)(CN)R] Se prepara combinando tienillitio y cianuro cuproso seguido del grupo orgánico que se va a transferir. En este cuprato mixto de orden superior, tanto el grupo cianuro como el tienilo no se transfieren, solo el grupo R lo hace.