Reacción reversible
Una reacción reversible es una reacción en la que la conversión de reactivos en productos y la conversión de productos en reactivos ocurren simultáneamente.
A y B pueden reaccionar para formar C y D o, en la reacción inversa, C y D pueden reaccionar para formar A y B. Esto es distinto de un proceso reversible en termodinámica.
Los ácidos y bases débiles sufren reacciones reversibles. Por ejemplo, ácido carbónico:
- H2CO3 l) + H2Ol) ⇌ HCO3−aq) + H3O+aq).
Las concentraciones de reactivos y productos en una mezcla en equilibrio están determinadas por las concentraciones analíticas de los reactivos (A y B o C y D) y la constante de equilibrio, K. La magnitud de la constante de equilibrio depende del cambio de energía libre de Gibbs para la reacción. Entonces, cuando el cambio de energía libre es grande (más de aproximadamente 30 kJ mol−1), la constante de equilibrio es grande (log K > 3) y las concentraciones de los reactivos en el equilibrio son muy pequeñas.. A veces se considera que esta reacción es irreversible, aunque todavía se espera que pequeñas cantidades de reactivos estén presentes en el sistema de reacción. Una reacción química verdaderamente irreversible generalmente se logra cuando uno de los productos sale del sistema de reacción, por ejemplo, al igual que el dióxido de carbono (volátil) en la reacción.
- CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑
Historia
El concepto de reacción reversible fue introducido por Claude Louis Berthollet en 1803, después de haber observado la formación de cristales de carbonato de sodio en el borde de un lago salado (uno de los lagos de natrón de Egipto, en piedra caliza):
- 2NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2
Él reconoció esto como lo contrario de la reacción familiar
- Na2CO3 + CaCl2→ 2NaCl + CaCO3
Hasta entonces, se pensaba que las reacciones químicas siempre avanzaban en una dirección. Berthollet razonó que el exceso de sal en el lago ayudó a impulsar el fenómeno "inverso". reacción hacia la formación de carbonato de sodio.
En 1864, Peter Waage y Cato Maximilian Guldberg formularon su ley de acción de masas que cuantificaba la observación de Berthollet. Entre 1884 y 1888, Le Chatelier y Braun formularon el principio de Le Chatelier, que extendía la misma idea a una afirmación más general sobre los efectos de factores distintos de la concentración en la posición del equilibrio.
Cinética de reacción
Para la reacción reversible A⇌B, el paso adelante A→B tiene una tasa constante y el paso atrasado B→A tiene una tasa constante . La concentración de A obedece la siguiente ecuación diferencial:
- .
()1)
![{displaystyle {frac {d[A]}{dt}}=-k_{text{1}}[A]+k_{text{-1}}[B]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1b829cc1998e950ea46071038b3d28687d0f878b)
Si consideramos que la concentración del producto B en cualquier momento es igual a la concentración de reaccionarios a la vez cero menos la concentración de reaccionarios a la vez , podemos configurar la siguiente ecuación:
- .
()2)
![{displaystyle [B]=[A]_{text{0}}-[A]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0160384d4fec5b1dff689c686e91bdb9aa34f0c6)
Combinando 1 y 2, podemos escribir
- .
![{displaystyle {frac {d[A]}{dt}}=-k_{text{1}}[A]+k_{text{-1}}([A]_{text{0}}-[A])}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/edd8b0ad9093979815714c89aad87eb98ad30aed)
Separación de variables es posible y utilizando un valor inicial , obtenemos:
=[A]_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c7091d40392dcd39a4791ff940043b521ea14d96)
![{displaystyle C={frac {{-ln }(-k_{text{1}}[A]_{text{0}})}{k_{text{1}}+k_{text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e68a01fa14373f62142b54a523bc64926a27cfe2)
y después de un poco de álgebra llegamos a la expresión cinética final:
- .
![{displaystyle [A]={frac {k_{text{-1}}[A]_{text{0}}}{k_{text{1}}+k_{text{-1}}}}+{frac {k_{text{1}}[A]_{text{0}}}{k_{text{1}}+k_{text{-1}}}}exp {{(-k_{text{1}}+k_{text{-1}}})t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e066314d0c5c6518785e38b10b1e5c3acf7e8039)
La concentración de A y B en tiempo infinito tiene el siguiente comportamiento:
![{displaystyle [A]_{infty }={frac {k_{text{-1}}[A]_{text{0}}}{k_{text{1}}+k_{text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7a472057e6969083895bf550e3839f7b9bbb7b3)
![{displaystyle [B]_{infty }=[A]_{text{0}}-[A]_{infty }=[A]_{text{0}}-{frac {k_{text{-1}}[A]_{text{0}}}{k_{text{1}}+k_{text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a6b5bb52715c8cda6b30e16abd1f76f3cd8d382)
![{displaystyle {frac {[B]_{infty }}{[A]_{infty }}}={frac {k_{text{1}}}{k_{text{-1}}}}=K_{text{eq}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3a7839fbfff514aaa89d68e38c8dd91bfe152822)
![{displaystyle [A]=[A]_{infty }+([A]_{text{0}}-[A]_{infty })exp(-k_{text{1}}+k_{text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/352bf5b4cdbd18de47726b79e4a037623f78d8ac)
Así, la fórmula puede ser linealizada para determinar :
![{displaystyle ln([A]-[A]_{infty })=ln([A]_{text{0}}-[A]_{infty })-(k_{text{1}}+k_{text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1224f5264515a79cd10322a680f25b43c1b4e0a3)
Para encontrar las constantes individuales y , se requiere la siguiente fórmula:
![{displaystyle K_{text{eq}}={frac {k_{text{1}}}{k_{text{-1}}}}={frac {[B]_{infty }}{[A]_{infty }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b62cb0b9b9cddee6c68ca99417c8101a1e43d78)