Reacción en cadena

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Una reacción en cadena es una secuencia de reacciones en las que un producto o subproducto reactivo provoca reacciones adicionales. En una reacción en cadena, la retroalimentación positiva conduce a una cadena de eventos que se autoamplifica.

Las reacciones en cadena son una forma en que los sistemas que no están en equilibrio termodinámico pueden liberar energía o aumentar la entropía para alcanzar un estado de mayor entropía. Por ejemplo, es posible que un sistema no pueda alcanzar un estado de energía más bajo liberando energía al medio ambiente, porque se le impide o se le impide de alguna manera tomar el camino que resultará en la liberación de energía. Si una reacción da como resultado una pequeña liberación de energía que da paso a más liberaciones de energía en una cadena en expansión, entonces el sistema colapsará explosivamente hasta que se haya liberado gran parte o toda la energía almacenada.

Una metáfora macroscópica de las reacciones en cadena es, por tanto, una bola de nieve que provoca una bola de nieve más grande hasta que finalmente se produce una avalancha ("efecto bola de nieve"). Este es el resultado de la energía potencial gravitatoria almacenada que busca un camino de liberación sobre la fricción. Químicamente, el equivalente a una avalancha de nieve es una chispa que provoca un incendio forestal. En física nuclear, un solo neutrón perdido puede resultar en un evento crítico rápido, que finalmente puede ser lo suficientemente energético para la fusión de un reactor nuclear o (en una bomba) una explosión nuclear.

Numerosas reacciones en cadena se pueden representar mediante un modelo matemático basado en cadenas de Markov.

Reacciones químicas en cadena

Historia

En 1913, el químico alemán Max Bodenstein propuso por primera vez la idea de las reacciones químicas en cadena. Si dos moléculas reaccionan, no solo se forman moléculas de los productos finales de la reacción, sino también algunas moléculas inestables que pueden reaccionar con las moléculas originales con una probabilidad mucho mayor que los reactivos iniciales. (En la nueva reacción, se forman más moléculas inestables además de los productos estables, y así sucesivamente).

En 1918, Walther Nernst propuso que la reacción fotoquímica entre el hidrógeno y el cloro es una reacción en cadena para explicar lo que se conoce como el fenómeno del rendimiento cuántico. Esto significa que un fotón de luz es responsable de la formación de hasta 106 moléculas del producto HCl. Nernst sugirió que el fotón disocia una molécula de Cl2 en dos átomos de Cl, cada uno de los cuales inicia una larga cadena de pasos de reacción que forman HCl.

En 1923, los científicos daneses y holandeses Christian Christiansen y Hendrik Anthony Kramers, en un análisis de la formación de polímeros, señalaron que tal reacción en cadena no necesita comenzar con una molécula excitada por la luz, sino que también podría comenzar con dos moléculas. chocando violentamente debido a la energía térmica como se propuso anteriormente para el inicio de reacciones químicas por van' t Hoff.

Christiansen y Kramers también notaron que si, en un eslabón de la cadena de reacción, se producen dos o más moléculas inestables, la cadena de reacción se ramificaría y crecería. El resultado es, de hecho, un crecimiento exponencial, lo que da lugar a aumentos explosivos en las velocidades de reacción y, de hecho, a las propias explosiones químicas. Esta fue la primera propuesta para el mecanismo de explosiones químicas.

Más tarde, el físico soviético Nikolay Semyonov creó una teoría de reacción química en cadena cuantitativa en 1934. Semyonov compartió el Premio Nobel en 1956 con Sir Cyril Norman Hinshelwood, quien desarrolló de forma independiente muchos de los mismos conceptos cuantitativos.

Pasos típicos

Los principales tipos de pasos en la reacción en cadena son de los siguientes tipos.

  • Iniciación (formación de partículas activas o portadores de cadenas, a menudo radicales libres, en un paso térmico o fotoquímico)
  • Propagación (puede incluir varios pasos elementales en un ciclo, donde la partícula activa a través de la reacción forma otra partícula activa que continúa la cadena de reacción al entrar en el siguiente paso elemental). En efecto, la partícula activa sirve como catalizador para la reacción general del ciclo de propagación. Particulares casos son:
* ramificación de cadena (un paso de propagación donde una partícula activa entra en el paso y se forman dos o más);
* transferencia de cadena (un paso de propagación en el que la partícula activa es una cadena polímero creciente que reacciona para formar un polímero inactivo cuyo crecimiento se termina y una partícula pequeña activa (como un radical), que puede entonces reaccionar para formar una nueva cadena polímero).
  • Terminación (paso elemental en el que la partícula activa pierde su actividad; e. g. por recombinación de dos radicales libres).

La longitud de la cadena se define como el número promedio de veces que se repite el ciclo de propagación y es igual a la tasa de reacción general dividida por la tasa de iniciación.

Algunas reacciones en cadena tienen ecuaciones de velocidad complejas con cinética de orden fraccionado o de orden mixto.

Ejemplo detallado: la reacción de hidrógeno-bromo

La reacción H2 + Br2 → 2 HBr procede por el siguiente mecanismo:

  • Iniciación
Br2 → 2 Br• (terminal) o Br2 + hν → 2 Br• (fotoquímico)
cada uno El átomo de Br es un radical libre, indicado por el símbolo « • » que representa un electrón no deseado.
  • Propagación (aquí un ciclo de dos pasos)
Br• + H2 → HBr + H•
H• + Br2 → HBr + Br•
la suma de estos dos pasos corresponde a la reacción general H2 + Br2 → 2 HBr, con catalisis por Br• que participa en el primer paso y se regenera en el segundo paso.
  • Retardación (inhibición)
H• + HBr → H2 + Br•
este paso es específico a este ejemplo, y corresponde al primer paso de propagación al revés.
  • Terminación 2 Br• → Br2
recombinación de dos radicales, correspondiente en este ejemplo a la iniciación inversa.

Como se puede explicar mediante la aproximación de estado estacionario, la reacción térmica tiene una velocidad inicial de orden fraccionario (3/2) y una ecuación de velocidad completa con un denominador de dos términos (cinética de orden mixto).

Otros ejemplos químicos

  • La reacción 2 H2 + O2 → 2 H2O proporciona un ejemplo de ramificación de cadena. La propagación es una secuencia de dos pasos cuyo efecto neto es reemplazar un átomo H por otro átomo H más dos radicales OH. Esto conduce a una explosión bajo ciertas condiciones de temperatura y presión.
    • H• + O2 → •OH + •O•
    • •O• + H2 → •OH + H•
  • En la polimerización de crecimiento en cadena, el paso de propagación corresponde a la elongación de la cadena polímero creciente. La transferencia de cadena corresponde a la transferencia de la actividad de esta cadena creciente, cuyo crecimiento se termina, a otra molécula que puede ser una segunda cadena polímero creciente. Para la polimerización, la longitud de cadena cinética definida anteriormente puede diferir del grado de polimerización del producto macromolécula.
  • Reacción de la cadena de polimerasa, técnica utilizada en la biología molecular para amplificar (hacer muchas copias de) un pedazo de ADN por in vitro replicación enzimática usando una polimerasa de ADN.

Pirólisis de acetaldehído y ecuación de velocidad

La pirólisis (descomposición térmica) del acetaldehído, CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g), procede a través de Rice-Herzfeld mecanismo:

  • Iniciación (formación de radicales libres):
CH3CHO (g) → •CH3 g) + •CHO (g) k1

Los grupos metilo y CHO son radicales libres.

  • Propagación (dos pasos):
•CH3 g) + CH3CHO (g) → CH4 (g) + •CH3CO (g) k2

Este paso de reacción proporciona metano, que es uno de los dos productos principales.

•CH3CO (g) → CO (g) + •CH3 g) k3

El producto •CH3CO (g) del paso anterior da lugar al monóxido de carbono (CO), que es el segundo producto principal.

La suma de los dos pasos de propagación corresponde a la reacción total CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g), catalizada por un radical metilo •CH3.

  • Terminación:
•CH3 (g) + •CH3 g) → C2H6 g) k4

Esta reacción es la única fuente de etano (producto menor) y se concluye que es el principal paso final de la cadena.

Aunque este mecanismo explica los principales productos, existen otros que se forman en menor grado, como la acetona (CH3COCH3) y el propanal (CH< sub>3CH2CHO).

Aplicando la aproximación del estado estacionario para las especies intermedias CH3(g) y CH3CO(g), la ley de velocidad para la formación de metano y el orden de reacción se encuentran:

La tasa de formación del producto metano es

Para los intermedios

y

Añadiendo (2) y (3), obtenemos

así

El uso (4) en (1) da la ley de tasa , que es el orden 3/2 en el CH reaccionante3CHO.

Reacciones nucleares en cadena

Leo Szilard propuso una reacción en cadena nuclear en 1933, poco después de que se descubriera el neutrón, pero más de cinco años antes de que se descubriera la fisión nuclear. Szilárd conocía las reacciones químicas en cadena y había estado leyendo sobre una reacción nuclear productora de energía en la que protones de alta energía bombardeaban litio, demostrada por John Cockcroft y Ernest Walton en 1932. Ahora, Szilárd propuso usar neutrones teóricamente producidos a partir de ciertas reacciones nucleares en isótopos más ligeros, para inducir más reacciones en isótopos ligeros que produjeron más neutrones. En teoría, esto produciría una reacción en cadena a nivel del núcleo. No imaginó la fisión como una de estas reacciones productoras de neutrones, ya que esta reacción no se conocía en ese momento. Los experimentos que propuso con berilio e indio fracasaron.

Más tarde, después de que se descubriera la fisión en 1938, Szilárd inmediatamente se dio cuenta de la posibilidad de usar la fisión inducida por neutrones como la reacción nuclear particular necesaria para crear una reacción en cadena, siempre que la fisión también produjera neutrones. En 1939, con Enrico Fermi, Szilárd demostró esta reacción de multiplicación de neutrones en uranio. En esta reacción, un neutrón más un átomo fisionable provocan una fisión que da como resultado una mayor cantidad de neutrones que el único que se consumió en la reacción inicial. Así nació la práctica reacción nuclear en cadena por el mecanismo de fisión nuclear inducida por neutrones.

Específicamente, si uno o más de los propios neutrones producidos interactúan con otros núcleos fisionables, y estos también sufren fisión, entonces existe la posibilidad de que la reacción de fisión general macroscópica no se detenga, sino que continúe en todo el material de reacción. Esta es entonces una reacción en cadena que se propaga a sí misma y, por lo tanto, se mantiene a sí misma. Este es el principio para los reactores nucleares y las bombas atómicas.

Enrico Fermi y otros lograron la demostración de una reacción en cadena nuclear autosuficiente en la operación exitosa de Chicago Pile-1, el primer reactor nuclear artificial, a fines de 1942.

Avalancha de electrones en gases

Se produce una avalancha de electrones entre dos electrodos no conectados en un gas cuando un campo eléctrico supera cierto umbral. Las colisiones térmicas aleatorias de los átomos de gas pueden dar como resultado unos pocos electrones libres e iones de gas cargados positivamente, en un proceso llamado ionización por impacto. La aceleración de estos electrones libres en un fuerte campo eléctrico hace que ganen energía, y cuando impactan con otros átomos, la energía provoca la liberación de nuevos electrones e iones libres (ionización), lo que alimenta el mismo proceso. Si este proceso ocurre más rápido de lo que se apaga naturalmente por la recombinación de iones, los nuevos iones se multiplican en ciclos sucesivos hasta que el gas se descompone en un plasma y la corriente fluye libremente en una descarga.

Las avalanchas de electrones son esenciales para el proceso de ruptura dieléctrica dentro de los gases. El proceso puede culminar en descargas de corona, serpentinas, líderes o en una chispa o un arco eléctrico continuo que cierra completamente la brecha. El proceso puede extender enormes chispas: las serpentinas en las descargas de rayos se propagan mediante la formación de avalanchas de electrones creadas en el gradiente de alto potencial por delante de las serpentinas. consejos de avance. Una vez que comienzan, las avalanchas a menudo se intensifican por la creación de fotoelectrones como resultado de la radiación ultravioleta emitida por los átomos del medio excitado en la región de la punta de popa. La temperatura extremadamente alta del plasma resultante rompe las moléculas de gas circundantes y los iones libres se recombinan para crear nuevos compuestos químicos.

El proceso también se puede usar para detectar la radiación que inicia el proceso, ya que el paso de una sola partícula se puede amplificar a grandes descargas. Este es el mecanismo de un contador Geiger y también la visualización posible con una cámara de chispas y otras cámaras de alambre.

Ruptura por avalancha en semiconductores

Puede ocurrir un proceso de descomposición por avalancha en los semiconductores, que de alguna manera conducen la electricidad de manera análoga a un gas ligeramente ionizado. Los semiconductores dependen de los electrones libres eliminados del cristal por la vibración térmica para la conducción. Así, a diferencia de los metales, los semiconductores se vuelven mejores conductores cuanto mayor es la temperatura. Esto establece las condiciones para el mismo tipo de retroalimentación positiva: el calor del flujo de corriente hace que aumente la temperatura, lo que aumenta los portadores de carga, reduce la resistencia y hace que fluya más corriente. Esto puede continuar hasta el punto de la ruptura completa de la resistencia normal en una unión de semiconductores y la falla del dispositivo (esto puede ser temporal o permanente dependiendo de si hay daño físico en el cristal). Ciertos dispositivos, como los diodos de avalancha, hacen uso deliberado del efecto.

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