Reacción de eliminación

Una reacción de eliminación es un tipo de reacción orgánica en la que se eliminan dos sustituyentes de una molécula en un mecanismo de uno o dos pasos. El mecanismo de un paso se conoce como reacción E2, y el mecanismo de dos pasos se conoce como reacción E1. Los números no se refieren al número de pasos en el mecanismo, sino a la cinética de la reacción: E2 es bimolecular (segundo orden) mientras que E1 es unimolecular (primer orden). En los casos en que la molécula es capaz de estabilizar un anión pero posee un grupo saliente pobre, existe un tercer tipo de reacción, E1 _CB. Finalmente, la pirólisis de los ésteres de xantato y acetato procede a través de un mecanismo de eliminación "interno", el mecanismo E _i.

Mecanismo E2

El mecanismo E2, donde E2 significa eliminación bimolecular, implica un mecanismo de un solo paso en el que los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-halógeno se rompen para formar un doble enlace (enlace C=C Pi).

Los detalles de la reacción son los siguientes:

• E2 es una eliminación de un solo paso, con un solo estado de transición.
• Por lo general, lo experimentan los haluros de alquilo sustituidos primarios, pero es posible con algunos haluros de alquilo secundarios y otros compuestos.
• La velocidad de reacción es de segundo orden, porque está influenciada tanto por el haluro de alquilo como por la base (bimolecular).
• Debido a que el mecanismo E2 da como resultado la formación de un enlace pi, los dos grupos salientes (a menudo un hidrógeno y un halógeno) deben ser antiperiplanares. Un estado de transición antiperiplanar tiene conformación escalonada con menor energía que un estado de transición sinperiplanar que está en conformación eclipsada con mayor energía. El mecanismo de reacción que involucra la conformación escalonada es más favorable para las reacciones E2 (a diferencia de las reacciones E1).
• E2 normalmente usa una base fuerte. Debe ser lo suficientemente fuerte para eliminar un hidrógeno débilmente ácido.
• Para que se cree el enlace pi, la hibridación de los carbonos debe reducirse de sp a sp.
• El enlace CH se debilita en el paso de determinación de la velocidad y, por lo tanto, se observa un efecto de isótopo de deuterio primario mucho mayor que 1 (comúnmente 2-6).
• E2 compite con el mecanismo de reacción S _N 2 si la base también puede actuar como un nucleófilo (cierto para muchas bases comunes).

Un ejemplo de este tipo de reacción en el esquema 1 es la reacción de bromuro de isobutilo con etóxido de potasio en etanol. Los productos de reacción son isobuteno, etanol y bromuro de potasio.

Mecanismo E1

E1 es un modelo para explicar un tipo particular de reacción de eliminación química. E1 significa eliminación unimolecular y tiene las siguientes especificaciones

• Es un proceso de eliminación de dos pasos: ionización y desprotonación.
  • Ionización: el enlace carbono-halógeno se rompe para dar un carbocatión intermedio.
  • desprotonación del carbocatión.
• E1 normalmente tiene lugar con haluros de alquilo terciario, pero es posible con algunos haluros de alquilo secundarios.
• La velocidad de reacción está influenciada solo por la concentración del haluro de alquilo porque la formación de carbocationes es el paso más lento, conocido como el paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, se aplican cinéticas de primer orden (unimolecular).
• La reacción generalmente ocurre en ausencia total de una base o en presencia de solo una base débil (condiciones ácidas y alta temperatura).
• Las reacciones E1 compiten con las reacciones S _N 1 porque comparten un intermedio carbocatiónico común.
• Se observa un efecto de isótopo de deuterio secundario ligeramente superior a 1 (normalmente 1 - 1,5).
• No hay requisito antiperiplanar. Un ejemplo es la pirólisis de cierto éster sulfonato de mentol:

Solo el producto de reacción A resulta de la eliminación antiperiplanar. La presencia del producto B es una indicación de que está ocurriendo un mecanismo E1.

• Se acompaña de reacciones de reordenamiento carbocatiónico.

Un ejemplo en el esquema 2 es la reacción de bromuro de terc-butilo con etóxido de potasio en etanol.

Las eliminaciones de E1 ocurren con haluros de alquilo altamente sustituidos por dos razones principales.

• Los haluros de alquilo altamente sustituidos son voluminosos, lo que limita el espacio para el mecanismo de un solo paso E2; por lo tanto, se favorece el mecanismo E1 de dos pasos.
• Los carbocationes altamente sustituidos son más estables que los cationes sustituidos con metilo o primarios. Tal estabilidad da tiempo para que ocurra el mecanismo E1 de dos pasos.
• Si las vías S _N 1 y E1 compiten, la vía E1 puede verse favorecida aumentando el calor.

Características específicas:

1. Reordenamiento posible
2. Independiente de la concentración y basicidad de la base.

Competencia entre mecanismos

La velocidad de reacción está influenciada por la reactividad de los halógenos, siendo favorecida el yoduro y el bromuro. El fluoruro no es un buen grupo saliente, por lo que las eliminaciones con fluoruro como grupo saliente tienen velocidades más lentas que otros halógenos. Existe un cierto nivel de competencia entre la reacción de eliminación y la sustitución nucleófila. Más precisamente, hay competencias entre E2 y S _N 2 y también entre E1 y S _N 1. La sustitución generalmente predomina y la eliminación ocurre solo en circunstancias precisas. En general, se prefiere la eliminación a la sustitución cuando

• aumenta el impedimento estérico alrededor del carbono α.
• se utiliza una base más fuerte.
• aumenta la temperatura (aumenta la entropía)
• la base es un nucleófilo pobre. Las bases con volumen estérico (como el terc-butóxido de potasio) suelen ser nucleófilos deficientes.

Un ejemplo de sustitución predominante de Eliminación es visible en un caso especial de síntesis de Williamson. Cuando el haloalcano de 3° reacciona con un alcóxido, debido al fuerte carácter básico del alcóxido y la menor reactividad del grupo de 3° hacia SN2, se formará un alqueno en lugar del éter esperado con un grupo de 3°.

En un estudio, se determinó el efecto isotópico cinético (KIE) para la reacción en fase gaseosa de varios haluros de alquilo con el ion clorato. De acuerdo con una eliminación de E2, la reacción con cloruro de t-butilo da como resultado un KIE de 2,3. La reacción del cloruro de metilo (solo S _N 2 posible) por otro lado tiene un KIE de 0.85 consistente con una reacción S _N 2 porque en este tipo de reacción los enlaces CH se estrechan en el estado de transición. Los KIE para los análogos de etilo (0,99) e isopropilo (1,72) sugieren competencia entre los dos modos de reacción.

Reacciones de eliminación distintas de la eliminación β

La eliminación β, con pérdida de electrófugo y nucleófugo en los carbonos vecinos, es con mucho el tipo de eliminación más común. La capacidad de formar un producto estable que contiene un enlace C=C o C=X, así como las consideraciones de alineación orbital, favorecen fuertemente la eliminación β sobre otros procesos de eliminación. Sin embargo, se conocen otros tipos, generalmente para sistemas en los que no puede producirse la eliminación β.

El siguiente tipo más común de reacción de eliminación es la eliminación α. Para un centro de carbono, el resultado de la eliminación α es la formación de un carbeno, que incluye "carbenos estables" como el monóxido de carbono o los isocianuros. Por ejemplo, la eliminación α de los elementos de HCl del cloroformo (CHCl ₃) en presencia de una base fuerte es un enfoque clásico para la generación de diclorocarbeno,:CCl ₂, como intermedio reactivo. Por otro lado, el ácido fórmico se somete a una eliminación α para producir agua y monóxido de carbono como productos estables en condiciones ácidas. La eliminación α también puede ocurrir en un centro de metal, cuyo resultado particularmente común es la reducción del estado de oxidación y el número de coordinación del metal en 2 unidades en un proceso conocido como eliminación reductiva. (De manera confusa, en la terminología organometálica, los términos eliminación α y abstracción α se refieren a procesos que dan como resultado la formación de un complejo metal-carbeno. En estas reacciones, es el carbono adyacente al metal el que sufre la eliminación α).

En ciertos casos especiales, las eliminaciones γ y superiores para formar anillos de tres miembros o más grandes también son posibles en procesos orgánicos y organometálicos. Por ejemplo, ciertos complejos de Pt (II) se someten a eliminación γ y δ para dar metalociclos. Más recientemente, la eliminación de γ-sililo de un tosilato de sililciclobutilo se ha utilizado para preparar sistemas bicíclicos tensos.

Historia

Muchos de los conceptos y la terminología relacionados con las reacciones de eliminación fueron propuestos por Christopher Kelk Ingold en la década de 1920.