Reacción controlada por difusión

Las reacciones controladas por difusión (o limitadas por difusión) son reacciones en las que la velocidad de reacción es igual a la velocidad de transporte de los reactivos a través del medio de reacción (generalmente una solución). El proceso de reacción química puede considerarse como la difusión de los reactivos hasta que se encuentran en la estequiometría adecuada y forman un complejo activado que puede formar las especies producto. La velocidad observada de las reacciones químicas es, en general, la velocidad del paso más lento o "determinante de la velocidad". En las reacciones controladas por difusión, la formación de productos a partir del complejo activado es mucho más rápida que la difusión de los reactivos y, por lo tanto, la velocidad está determinada por la frecuencia de colisión.El control de la difusión es poco común en fase gaseosa, donde las velocidades de difusión de las moléculas son generalmente muy altas. El control de la difusión es más probable en solución, donde la difusión de los reactivos es más lenta debido al mayor número de colisiones con las moléculas del disolvente. Las reacciones en las que el complejo activado se forma fácilmente y los productos se forman rápidamente son las más propensas a verse limitadas por el control de la difusión. Algunos ejemplos son las que involucran catálisis y reacciones enzimáticas. Las reacciones heterogéneas donde los reactivos se encuentran en diferentes fases también son candidatas para el control de la difusión.Una prueba clásica para el control de la difusión de una reacción heterogénea es observar si la velocidad de reacción se ve afectada por la agitación; de ser así, es casi seguro que la reacción está controlada por difusión en esas condiciones.

La derivación siguiente se adapta a Foundations of Chemical Kinetics. Esta derivación asume la reacción ${\displaystyle A+B\rightarrow C}$. Considere una esfera de radio ${\displaystyle R_{A}$, centrado en una molécula esférica A, con el reaccionante B fluyendo dentro y fuera de ella. Se considera que ocurre una reacción si las moléculas A y B tocan, es decir, cuando la distancia entre las dos moléculas es ${\displaystyle R_{AB}$ aparte.

Si asumimos un estado local estable, entonces la tasa a la que B alcanza ${\displaystyle R_{AB}$ es el factor limitante y equilibra la reacción.

Por lo tanto, la condición de estado estacionario se convierte en

1. ${\displaystyle k[B]=-4\pi r^{2}J_{B}$

dónde

${\displaystyle J_{B}$ es el flujo de B, dado por la ley de la difusión de Fick,

2. ${\displaystyle ¿Qué? B.$,

Donde ${\displaystyle D_{AB}$ es el coeficiente de difusión y se puede obtener por la ecuación Stokes-Einstein, y el segundo término es el gradiente del potencial químico con respecto a la posición. Tenga en cuenta que [B] se refiere a la concentración promedio de B en la solución, mientras que [B](r) es la "concentración local" de B en la posición r.

Insertar 2 en 1 da como resultado

3. ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}}{\frac {dU}{dr}}}}}}}}}}}} {\f}}} {\f}}}}} {\f}}}}}}}}} {\f}}}}}}}} {\f}}}}}}}}} {\f}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}} {\f}}}}}} {\f}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$.

Es conveniente en este punto utilizar la identidad ${\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft}} {\f}}\f}}\fnMicroc} {\f} {\f}} {\f} {\f}}}}}}}\f}}}}}}\f}}\f}\f} {\f} {\f}\f}\f}}}\f} {\f}\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}}}}}}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}}}\f}}}$ permitiéndonos reescribir 3 como

4. ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d} {dr}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$.

Reordenar 4 nos permite escribir

5. ${\displaystyle {\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T}{4\pi ¿Qué?$

Usando las condiciones de límites ${\displaystyle [B](r)\rightarrow [B]$, es decir la concentración local de B se acerca a la de la solución a grandes distancias, y en consecuencia ${\displaystyle U(r)\rightarrow 0}$, como ${\displaystyle r\rightarrow \infty}$, podemos resolver 5 por separación de variables, obtenemos

6. ${\displaystyle \int ¿Por qué? [Risas] ¿Por qué?$o

7. ${\displaystyle {\frac {k}{4\pi} D_{AB}\beta }=[B]-[B](R_{AB})\exp(U(R_{AB})/k_{B}T)}$ (donde: ${\displaystyle \beta ^{-1}= ¿Por qué? }$)

Para la reacción entre A y B, hay una constante de reacción inherente ${\displaystyle k_{r}$, entonces ${\displaystyle [B](R_{AB}=k [B]/k_{r]$. Sustituir esto 7 y reorganización de los rendimientos

8. ${\displaystyle k={\frac {4\pi D_{AB}\beta K_{r}{k_{r}+4\pi ¿Qué?$

Suppose ${\displaystyle k_{r}$ es muy grande en comparación con el proceso de difusión, por lo que A y B reaccionan inmediatamente. Esta es la reacción limitada de difusión clásica, y la constante de tasa limitada de difusión correspondiente, se puede obtener de 8 como ${\displaystyle K_{D}=4\pi D_{AB}\beta }$. 8 puede ser re-escrito como la "diffusion influenciada tasa constante" como

9. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r} {k_{d}\f} {\f} {\f} {\f} {\f} {\f} {\f}}} {\f}\f}\f}\fn}\fn}\f}\f} {\f}} {\f} {\f}\f}\f}\f}\f}\f}}}}}\f}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f} {\f}\f}\f}\f} {\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f} {\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}}}\f}\f {}}}$

Si las fuerzas que unen A y B juntos son débiles, es decir ${\displaystyle U(r)\approx 0}$ para todos r excepto muy pequeño r, ${\displaystyle \beta ^{-1}\approx {\fnMicroc {1} {R_{AB}}}}$. La tasa de reacción 9 simplifica aún más

10. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r} {r} {r} {}} {}}} {}} {}}} {}} {}}} {}}}}}} {}}}} {}}}} {}}}}}} {}}}}} {}} {}}}} {}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$Esta ecuación es verdadera para una gran proporción de reacciones industrialmente relevantes en solución.

La ecuación de Stokes-Einstein describe una fuerza de fricción en una esfera de diámetro ${\displaystyle R_{A}$ como ${\displaystyle D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }$ Donde ${\displaystyle \eta }$ es la viscosidad de la solución. Insertar esto en 9 da una estimación para ${\displaystyle K_{D}$ como ${\displaystyle {\frac {8RT}{3\eta }$, donde R es la constante de gas, y ${\displaystyle \eta }$ se da en centipoise. Para las siguientes moléculas, una estimación para ${\displaystyle K_{D}$ se da:

Solvenciones y ${\displaystyle K_{D}$

Solvent	Viscosidad (centipoise)	${\displaystyle k_{D}({\frac {\times 1e9} {M\cdot s}}}$
n-Pentane	0,244	27
Hexadecane	3.34	1.9
Metanol	0,555	11.8
Agua	0.89	7.42
Toluene	0,59	11

• Difusión enzima limitada