Radio de Van der Waals

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Tamaño de la esfera imaginaria de un átomo que representa lo cerca que otros átomos pueden conseguir

van der Waals radii
Elemento	radius (Å)
Hidrogen	1.2 (1.09)
Carbon	1.7
Nitrogen	1.55
Oxygen	1.52
Fluorina	1.47
fósforo	1.8
Sulfuro	1.8
Cloro	1.75
Copper	1.4
van der Waals radii tomado de Compilación de Bondi (1964). Los valores de otras fuentes pueden difiere significativamente (ver texto)

El radio de van der Waals, r_w, de un átomo es el radio de una esfera dura imaginaria que representa la distancia de máxima aproximación por otro átomo. Lleva el nombre de Johannes Diderik van der Waals, ganador del Premio Nobel de Física de 1910, ya que fue el primero en reconocer que los átomos no eran simplemente puntos y en demostrar las consecuencias físicas de su tamaño a través de la ecuación de estado de van der Waals.

Volumen de Van der Waals

El volumen de van der Waals, V_w, también llamado volumen atómico o molecular volumen, es la propiedad atómica más directamente relacionada con el radio de van der Waals. Es el volumen "ocupado" por un átomo individual (o molécula). El volumen de van der Waals se puede calcular si se conocen los radios de van der Waals (y, para las moléculas, las distancias interatómicas y los ángulos). Para un solo átomo, es el volumen de una esfera cuyo radio es el radio de van der Waals del átomo:

{displaystyle V_{rm {w}}={4 over 3}pi r_{rm {w}}^{3}.}

Para una molécula, es el volumen encerrado por la superficie de van der Waals. El volumen de van der Waals de una molécula siempre es menor que la suma de los volúmenes de van der Waals de los átomos constituyentes: se puede decir que los átomos se 'superponen'; cuando forman enlaces químicos.

El volumen de van der Waals de un átomo o molécula también puede determinarse mediante mediciones experimentales en gases, en particular a partir de la constante de van der Waals b, la polarizabilidad α, o la refractividad molar A. En los tres casos, las mediciones se realizan en muestras macroscópicas y es normal expresar los resultados como cantidades molares. Para encontrar el volumen de van der Waals de un solo átomo o molécula, es necesario dividir por la constante de Avogadro N_A.

El volumen molar de van der Waals no debe confundirse con el volumen molar de la sustancia. En general, a temperaturas y presiones normales de laboratorio, los átomos o moléculas de gas solo ocupan alrededor de 1⁄1000 del volumen del gas, el el resto es espacio vacío. Por lo tanto, el volumen molar de van der Waals, que solo cuenta el volumen ocupado por los átomos o moléculas, suele ser de aproximadamente 1000 veces menor que el volumen molar de un gas a temperatura y presión estándar.

Tabla de radios de van der Waals

Grupo →

↓ Período

H 110
o 120

He140

Li182

Be153

B 192

C 170

N 155

O 152

F 147

Ne154

Na227

Mg173

Al184

Si210

P 180

S 180

Cl175

Ar188

K 275

Ca231

Sc211

Ni163

Cu140

Zn139

Ga187

Ge211

As185

Se190

Br185

Kr202

Rb303

Sr249

Pd163

Ag172

Cd158

In193

Sn217

Sb206

Te206

I 198

Xe216

Cs343

Ba268

Pt175

Au166

Hg155

Tl196

Pb202

Bi207

Po197

At202

Rn220

Fr348

Ra283

T m

U 186

F m

Leyenda

Los valores para la furgoneta der Waals radii están en picometros (pm o 1×10⁻¹²m)

La sombra de la caja varía de rojo a amarillo a medida que el radio aumenta; Azul, Verde y Amarillo brillante indican una falta de datos.

A menos que se indique lo contrario, los datos proceden de Mathematica 's ElementData función de Wolfram Research, Inc.

Primordial De la decadencia SintéticoFrontera muestra la ocurrencia natural del elemento

S-block

g-block

f-block

D-block

p-block

Métodos de determinación

Los radios de Van der Waals se pueden determinar a partir de las propiedades mecánicas de los gases (el método original), a partir del punto crítico, a partir de medidas del espacio atómico entre pares de átomos no enlazados en cristales o a partir de medidas de propiedades eléctricas u ópticas (la polarizabilidad y la refractividad molar). Estos diversos métodos dan valores para el radio de van der Waals que son similares (1–2 Å, 100–200 pm) pero no idénticos. Los valores tabulados de los radios de van der Waals se obtienen tomando una media ponderada de varios valores experimentales diferentes y, por esta razón, las diferentes tablas a menudo tendrán valores diferentes para el radio de van der Waals del mismo átomo. De hecho, no hay razón para suponer que el radio de van der Waals es una propiedad fija del átomo en todas las circunstancias: más bien, tiende a variar con el entorno químico particular del átomo en cualquier caso dado.

Ecuación de estado de Van der Waals

La ecuación de estado de van der Waals es la modificación más simple y mejor conocida de la ley de los gases ideales para explicar el comportamiento de los gases reales:

{displaystyle left(p+aleft({frac {n}{tilde {V}}}right)^{2}right)({tilde {V}}-nb)=nRT,}

p

n

a

b

tilde{V}

R

T

a

b

b

La ecuación de van der Waals también tiene una interpretación microscópica: las moléculas interactúan entre sí. La interacción es fuertemente repulsiva a una distancia muy corta, se vuelve ligeramente atractiva en el rango intermedio, y desaparece a una larga distancia. La ley de gas ideal debe ser corregida cuando se consideran fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a los vecinos de cierta cantidad de espacio alrededor de cada molécula. Así, una fracción del espacio total se vuelve indisponible a cada molécula mientras ejecuta movimiento aleatorio. En la ecuación del estado, este volumen de exclusión ( $nb$ ) debe restar del volumen del contenedor ( $V$ Así que... $V - nb$ ). El otro término que se introduce en la ecuación van der Waals, ${textstyle aleft({frac {n}{tilde {V}}}right)^{2}}$ , describe una fuerza atractiva débil entre moléculas (conocida como la fuerza van der Waals), que aumenta cuando $n$ aumentos o aumentos $V$ disminuciones y moléculas se vuelven más concurridas juntas.

Gas	d (Å)	b (cm³mol^–1)	V_w (Å³)	r_w (Å)
Hidrogen	0,7611	26.61	44.19	2.02
Nitrogen	1.0975	39.13	64.98	2.25
Oxygen	1.208	31.83	52.86	2.06
Cloro	1.988	56.22	93.36	2.39
van der Waals radii r_w en Å (o en 100 picometros) calculado a partir de las constantes van der Waals de algunos gases diatómicos. Valores de d y b de Weast (1981).

El volumen b constante de van der Waals se puede utilizar para calcular el volumen de van der Waals de un átomo o molécula con datos experimentales derivados de mediciones en gases.

Para el helio, b = 23,7 cm³/mol. El helio es un gas monoatómico y cada mol de helio contiene 6,022×10²³ átomos (la constante de Avogadro, N_A):

{displaystyle V_{rm {w}}={b over {N_{rm {A}}}}}

V_w³r_w

2 r w

d

{displaystyle V_{rm {w}}={4 over 3}pi r_{rm {w}}^{3}+pi r_{rm {w}}^{2}d}

Medidas cristalográficas

Las moléculas en un cristal molecular se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals en lugar de enlaces químicos. En principio, lo más cerca que pueden acercarse dos átomos pertenecientes a moléculas diferentes viene dado por la suma de sus radios de van der Waals. Al examinar una gran cantidad de estructuras de cristales moleculares, es posible encontrar un radio mínimo para cada tipo de átomo de modo que otros átomos no enlazados no invadan más cerca. Este enfoque fue utilizado por primera vez por Linus Pauling en su obra seminal La naturaleza del enlace químico. Arnold Bondi también realizó un estudio de este tipo, publicado en 1964, aunque también consideró otros métodos para determinar el radio de van der Waals al llegar a sus estimaciones finales. Algunas de las cifras de Bondi se dan en la tabla en la parte superior de este artículo, y siguen siendo el "consenso" valores de los radios de van der Waals de los elementos. Scott Rowland y Robin Taylor volvieron a examinar estas cifras de 1964 a la luz de datos cristalográficos más recientes: en general, la concordancia fue muy buena, aunque recomiendan un valor de 1,09 Å para el radio de van der Waals del hidrógeno en lugar de Bondi& #39;s 1,20 Å. Un análisis más reciente de la base de datos estructural de Cambridge, realizado por Santiago Alvarez, proporcionó un nuevo conjunto de valores para 93 elementos naturales.

Un ejemplo simple del uso de datos cristalográficos (aquí, difracción de neutrones) es considerar el caso del helio sólido, donde los átomos se mantienen unidos solo por fuerzas de van der Waals (en lugar de enlaces covalentes o metálicos), por lo que la La distancia entre los núcleos puede considerarse igual al doble del radio de van der Waals. La densidad del helio sólido a 1,1 K y 66 atm es 0,214(6) g/cm³, correspondiente a un volumen molar V_m = 18,7×10⁻⁶ m³ /mol. El volumen de van der Waals está dado por

{displaystyle V_{rm {w}}={frac {pi V_{rm {m}}}{N_{rm {A}}{sqrt {18}}}}}

V_w2.30×10⁻²⁹⁻m³³r_w

Refractividad molar

La refractividad molar $A$ de un gas está relacionada con su índice de refracción $n$ por la ecuación de Lorentz-Lorenz:

{displaystyle A={frac {RT(n^{2}-1)}{3p}}}

n1.0000350A5.23×10⁻⁷m³/molV_w8.685×10^{−31 -}m³³r_w

Polarizabilidad

La polarizabilidad α de un gas está relacionada con su susceptibilidad eléctrica χ_e por la relación

{displaystyle alpha ={varepsilon _{0}k_{rm {B}}T over p}chi _{rm {e}}}

ε_rχ_eε_rχ_e7×10^{; 5 -}α2.307×10⁻⁴¹C⋅m²/V

{displaystyle V_{rm {w}}={1 over {4pi varepsilon _{0}}}alpha}

V_w2.073×10^{−31 -}m³³r_w

Cuando la polarizabilidad atómica se expresa en unidades de volumen como Å³, como suele ser el caso, es igual al volumen de van der Waals. Sin embargo, el término "polarizabilidad atómica" se prefiere ya que la polarizabilidad es una cantidad física definida con precisión (y medible), mientras que el "volumen de van der Waals" puede tener cualquier número de definiciones dependiendo del método de medición.

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