Radio covalente del flúor

El radio covalente del flúor es una medida del tamaño de un átomo de flúor; se aproxima a unos 60 picómetros.

Dado que el flúor es un átomo relativamente pequeño con una gran electronegatividad, su radio covalente es difícil de evaluar. El radio covalente se define como la mitad de la longitud de enlace entre dos átomos neutros del mismo tipo conectados con un enlace simple. Según esta definición, el radio covalente de F es 71 pm. Sin embargo, el enlace F-F en F₂ es anormalmente débil y largo. Además, casi todos los enlaces con flúor son altamente polares debido a su gran electronegatividad, por lo que el uso de un radio covalente para predecir la longitud de dicho enlace es inadecuado y las longitudes de enlace calculadas a partir de estos radios son casi siempre más largas que los valores experimentales.

Los enlaces con el flúor tienen un carácter iónico considerable, resultado de su pequeño radio atómico y su gran electronegatividad. Por lo tanto, la longitud del enlace del F está influenciada por su radio iónico, el tamaño de los iones en un cristal iónico, que es de aproximadamente 133 pm para los iones de fluoruro. El radio iónico del fluoruro es mucho mayor que su radio covalente. Cuando el F se convierte en F⁻, gana un electrón pero tiene el mismo número de protones, lo que significa que la repulsión de los electrones es más fuerte y el radio es mayor.

El primer intento de hallar el radio covalente del flúor se realizó en 1937, por Brockway. Brockway preparó un vapor de moléculas de F2 mediante la electrólisis de bifluoruro de potasio (KHF2) en un generador de flúor, construido con metal Monel. Luego, el producto se pasó sobre fluoruro de potasio para eliminar cualquier fluoruro de hidrógeno (HF) y condensar el producto en un líquido. Se tomó una muestra evaporando el líquido condensado en un matraz Pyrex. Finalmente, mediante difracción de electrones, se determinó que la longitud de enlace entre los dos átomos de flúor era de aproximadamente 145 pm. Por lo tanto, supuso que el radio covalente del flúor era la mitad de este valor, o 73 pm. Este valor, sin embargo, es inexacto debido a la gran electronegatividad y al pequeño radio del átomo de flúor.

En 1941, Schomaker y Stevenson propusieron una ecuación empírica para determinar la longitud del enlace de un átomo basándose en las diferencias de electronegatividad de los dos átomos enlazados.

d_AB =_A + r_B – C vivenxA – xB habit

(donde) d_AB es la longitud de unión predicha o distancia entre dos átomos, r_A y r_B son el radio covalente (en picometros) de los dos átomos, y TENXA – xB es la diferencia absoluta en las electronegatividades de los elementos A y B. C es una constante que Schomaker y Stevenson tomaron como 9 pm.)

Esta ecuación predice una longitud de enlace más cercana al valor experimental. Su mayor debilidad es el uso del radio covalente del flúor, que se considera demasiado grande.

En 1960, Linus Pauling propuso un efecto adicional llamado "enlace hacia atrás" para explicar los valores experimentales más pequeños en comparación con la teoría. Su modelo predice que el F dona electrones a un orbital atómico vacante en el átomo al que está unido, lo que le da a los enlaces una cierta cantidad de carácter de enlace sigma. Además, el átomo de flúor también recibe una cierta cantidad de densidad electrónica pi del átomo central, lo que da lugar al carácter de doble enlace a través del "enlace hacia atrás" (p-p)π o (p-d)π. Por lo tanto, este modelo sugiere que el acortamiento observado de las longitudes de los enlaces se debe a estas características de doble enlace.

Reed y Schleyer, que eran escépticos con respecto a la propuesta de Pauling, sugirieron otro modelo en 1990. Determinaron que no había un enlace hacia atrás significativo, pero propusieron que había un enlace pi adicional, que surgía de la donación de pares solitarios del ligando a los orbitales X-F. Por lo tanto, Reed y Schleyer creían que el acortamiento observado de las longitudes de enlace en las moléculas de flúor era un resultado directo del enlace pi adicional que se originaba a partir del ligando, que acercaba los átomos.

En 1992, Ronald Gillespie y Edward A. Robinson sugirieron que el valor de 71 pm era demasiado grande debido a la inusual debilidad del enlace F-F en F₂. Por lo tanto, propusieron utilizar el valor de 54 pm para el radio covalente del flúor. Sin embargo, existen dos variaciones de este valor predicho: si tienen enlaces largos o enlaces cortos.

1. Un XF_n molécula tendrá una longitud de unión más larga que el valor predicho cada vez que haya uno o más pares solitarios en una cáscara de valence llena. Por ejemplo, BrF5 es una molécula donde la longitud de unión experimental es más larga que el valor predicho de 54 pm.
2. En moléculas en las que un átomo central no completa la regla del octeto (tiene menos que el número máximo de pares de electrones), entonces da lugar a características de unión doble parcial y por lo tanto, haciendo los vínculos más cortos que las 54 pm. Por ejemplo, la corta longitud de unión de BF₃ puede atribuirse a la deslocalización de los pares de lona fluorina.

En 1997, Gillespie et al. descubrieron que su predicción original era demasiado baja y que el radio covalente del flúor es de aproximadamente 60 pm. Utilizando el paquete Gaussian 94, calcularon la función de onda y la distribución de densidad electrónica para varias moléculas de flúor. Luego dibujaron gráficos de contorno de la distribución de densidad electrónica, que se utilizaron para evaluar la longitud de enlace del flúor con otras moléculas. Los autores descubrieron que la longitud de los enlaces X-F disminuye a medida que aumenta el producto de las cargas en A y F. Además, la longitud del enlace X-F disminuye con un número de coordinación n decreciente. El número de átomos de flúor que se encuentran agrupados alrededor del átomo central es un factor importante para calcular la longitud del enlace. Además, cuanto menor sea el ángulo de enlace (<FXF) entre F y el átomo central, mayor será la longitud del enlace del flúor. Finalmente, el valor más preciso para el radio covalente del flúor se ha encontrado al representar gráficamente los radios covalentes en función de la electronegatividad (ver figura). A partir de esto, descubrieron que las suposiciones de Schomaker-Stevenson y Pauling eran demasiado altas y su estimación anterior era demasiado baja, por lo que el resultado final fue un valor de 60 pm para la longitud del enlace covalente del flúor.

El químico teórico Pekka Pyykkö estimó que el radio covalente de un átomo de flúor es de 64 pm en un enlace simple, 59 pm y 53 pm en moléculas en las que el enlace con el átomo de flúor tiene un carácter de doble enlace y triple enlace, respectivamente.