Radical hidroxilo
El radical hidroxilo es la molécula diatómica •
>OH. El radical hidroxilo es muy estable como gas diluido, pero se desintegra muy rápidamente en la fase condensada. Es generalizado en algunas situaciones. En particular, los radicales hidroxilo se producen a partir de la descomposición de hidroperóxidos (ROOH) o, en la química atmosférica, por la reacción del oxígeno atómico excitado con agua. También es importante en el campo de la química de la radiación, ya que conduce a la formación de peróxido de hidrógeno y oxígeno, que pueden mejorar la corrosión y el SCC en sistemas de refrigeración sujetos a entornos radiactivos. El electrón desapareado del radical hidroxilo está representado oficialmente por un punto central, •, al lado de O.
Estructura y unión
La distancia O-H es 0,97 Å. La frecuencia vibratoria O-H es 3570 cm-1. Estos datos son muy similares a los del agua. El radical reside en el átomo de oxígeno. Con nueve electrones, la estructura electrónica del hidroxilo se describe por (1s)2(2sσ)2(2pσ)2(2pπ) 3.
El momento angular electrónico a lo largo del eje molecular es +1 o −1, y el momento angular del espín electrónico S = 1⁄2. Debido al acoplamiento órbita-espín, el momento angular de espín puede orientarse en direcciones paralelas o antiparalelas al momento angular orbital, produciendo la división en Π1⁄2 y Π3⁄2 estados. El 2Π3⁄2< /span> el estado fundamental de •OH se divide mediante una interacción de duplicación lambda (una interacción entre la rotación de los núcleos y el movimiento de los electrones desapareados alrededor de su órbita). La interacción hiperfina con el espín desapareado del protón divide aún más los niveles.
Producción
Los radicales hidroxilo se pueden generar de varias maneras.
Fotólisis del H2O2
La fotólisis láser del peróxido de hidrógeno se produce con un rendimiento cuántico de 0,4-0,5:
- H2O2 → 2 HO·
La recombinación de radicales hidroxilo se produce con una constante de velocidad de segundo orden de 4,7 × 109 M−1s−1 (25 ° C).
Los radicales hidroxilo experimentan una serie de reacciones con el peróxido de hidrógeno, dando inicialmente el radical hidroperoxo:
- H2O2 + HO· → H2O + HO2·
y posteriormente regenerando el radical hidroxilo junto con el oxígeno:
- H2O2 + HO2· → H2O + O2 + HO·
Reacción de Fenton
La reacción de Fenton produce radicales hidroxilo mediante esta estequiometría:
- H2O2 + Fe+2 → HO· + FeOH+2
En esta ecuación, Fe2+ es el complejo acuoso [Fe(H2O)6]2+ y FeOH2+. es un derivado férrico [Fe(OH)(H2O)5]2+. La reacción suele realizarse a pH 3-4 y transcurre con la precipitación concomitante de hidróxido férrico sólido. Se han desarrollado muchas variaciones de este proceso, como el uso de complejo ferroso de edta. El complejante edta permite generar radicales hidroxilo a pH 7, que es compatible con el ADN y otras biomoléculas. Este enfoque se utiliza en la huella de ADN.
Radiólisis
La radiólisis pulsada del agua produce radicales hidroxilo y electrones solvatados.
- H2O → e− + H2O+
- H2O+ → HO· + H+
El enfriamiento se produce mediante la formación de peróxido de hidrógeno y la formación de hidróxido: HO· + e− → OH−< /lapso>
Reacciones químicas y bioquímicas
El radical hidroxilo reacciona a velocidades cercanas a la difusión con todos los compuestos orgánicos. Por tanto, es el miembro más peligroso de las especies reactivas del oxígeno. En una manifestación de esta reactividad, el radical hidroxilo contribuye significativamente in vivo al daño oxidativo del ADN. El radical hidroxilo puede causar numerosos tipos de daños a las bases de nucleótidos del ADN (por ejemplo, formación de 8-Oxo-2'-desoxiguanosina), así como daños a la desoxirribosa, roturas de hebras y entrecruzamientos entre hebras. El daño oxidativo al ADN tiene un papel importante en el origen y la progresión de varias enfermedades humanas, sobre todo el cáncer, pero también enfermedades neurodegenerativas y aterosclerosis.
Purificación de agua
Los radicales hidroxilo desempeñan un papel clave en la destrucción oxidativa de contaminantes orgánicos utilizando una serie de metodologías conocidas colectivamente como procesos de oxidación avanzada (POA). La destrucción de contaminantes en los POA se basa en la reacción no selectiva de los radicales hidroxilo en compuestos orgánicos. Es muy eficaz contra una serie de contaminantes entre los que se incluyen pesticidas, compuestos farmacéuticos, colorantes, etc.
Ambiente
El radical hidroxilo está omnipresente en la atmósfera y su comportamiento gobierna gran parte de la química atmosférica. Aunque su vida útil es de aproximadamente 1 segundo, el radical hidroxilo •OH reacciona con muchos componentes de la atmósfera, incluidos el metano, el dióxido de azufre, el monóxido de carbono, los óxidos de nitrógeno y cualquier compuesto orgánico. Se estima que el hidroxilo atmosférico elimina 3,7 gigatoneladas de gases al año. Además de los gases enumerados anteriormente, otros gases destruidos incluyen los HFC y los HCFC.
Comprender el papel de •OH en el proceso de oxidación del metano (CH4) presente en la atmósfera, primero a monóxido de carbono (CO) y luego a dióxido de carbono (CO). 2) es importante para evaluar el tiempo de residencia de este gas de efecto invernadero, el balance general de carbono de la troposfera y su influencia en el proceso de calentamiento global. La vida útil de los radicales •OH en la atmósfera terrestre es muy corta, por lo que las concentraciones de •OH en el aire son muy bajas y se requieren técnicas muy sensibles para su detección directa. Las concentraciones promedio globales de radicales hidroxilo se han medido indirectamente analizando el metilcloroformo (CH3CCl3) presente en el aire. Los resultados obtenidos por Montzka et al. (2011) muestran que la variabilidad interanual en •OH estimada a partir de CH3CCl3< /sub> las mediciones son pequeñas, lo que indica que el •OH global generalmente está bien protegido contra las perturbaciones. Esta pequeña variabilidad es consistente con las mediciones de metano y otros gases traza oxidados principalmente por •OH, así como con los cálculos del modelo fotoquímico global.
En 2014, los investigadores informaron del descubrimiento de un "agujero" o ausencia de hidroxilo en toda la profundidad de la troposfera en una gran región del Pacífico occidental tropical. Sugirieron que este agujero está permitiendo que grandes cantidades de sustancias químicas que degradan la capa de ozono lleguen a la estratosfera, y que esto puede estar reforzando significativamente el agotamiento de la capa de ozono en las regiones polares con posibles consecuencias para el clima de la Tierra.
Astronomía
Conviene distinguir dos tipos de nubes interestelares: nubes difusas, con T = 30-100 K y n = 10–1000 cm−3, y nubes densas, con T = 10–30 K y densidad n = < /span>104–103 cm−3.
La primera evidencia experimental de la presencia de líneas de absorción de 18 cm del radical hidroxilo (•OH) en el espectro de radioabsorción de Casiopea A fue obtenida por Weinreb et al. basado en observaciones realizadas durante el período del 15 al 29 de octubre de 1963. Los informes sobre el radical hidroxilo interestelar continuaron en serio en las décadas de 1960 y 1970.
Vías de producción en el medio interestelar
El radical •OH está relacionado con la producción de H2O en las nubes moleculares. Los estudios de •distribución de OH en Taurus Molecular Cloud-1 (TMC-1) sugieren que en gas denso, •OH se forma principalmente por recombinación disociativa de H3. O+. La recombinación disociativa es la reacción en la que un ion molecular se recombina con un electrón y se disocia en fragmentos neutros. Los mecanismos de formación importantes de •OH son:
- H3O+ + e− → •OH + H2
(Recombinación disociativa: 1a)
- H3O+ + e− → •OH + •H + •H
(Recombinación disociativa: 1b)
- HCO+
2 + e− → •OH + CO(Recombinación disociativa: 2a)
- •O + HCO → •OH + CO
(Neutral-neutral: 3a)
- H− + H3O+ → •OH + H2 + •H
(Ion-molecular neutralización ion:4a)
Vías de destrucción en el medio interestelar
Pequeñas moléculas neutras en las nubes interestelares pueden formarse mediante reacciones de •H y •OH. La formación de O2 se produce en fase gaseosa a través de la reacción de intercambio neutro entre O y •OH, que también es el principal sumidero de •. OH en regiones densas.
El oxígeno atómico interviene tanto en la producción como en la destrucción de •OH, por lo que la abundancia de •OH depende principalmente del H3 + abundancia. Entonces, las vías químicas importantes que parten de los radicales •OH son:
- •OH + O → O2 + •H
(Neutral-neutral: 1A)
- •OH + C+ → CO+ + •H
(Ion-neutral: 2A)
- •OH + •N → NO + •H
(Neutral-neutral: 3A)
- •OH + C → CO + •H
(Neutral-neutral: 4A)
- •OH + •H → H2O + fotones
(Neutral-neutral: 5A)
Constantes de velocidad y tasas relativas para importantes mecanismos de formación y destrucción
Las constantes de velocidad se pueden derivar del conjunto de datos publicado en un sitio web. Las constantes de velocidad tienen la forma:
- k()T) α()T/300)β × exp(−γ/T) cm3 s−1
La siguiente tabla tiene las constantes de velocidad calculadas para una temperatura típica en una nube densa T = 10 K.
Reacción k a T = 10 K (cm3·s−1) 1a 3.29×10−6 1b 1.41×10−7 2a 4.71×10−7 3a 5.0×10−11 - 4a 1.26×10−6 5a 2.82×10−6 1A 7.7×10−10 2A 3.5×10−11 - 3A 1.38×10−10 4A 1.0×10−10 5A 3.33×10−14
Las tasas de formación rix se pueden obtener utilizando las constantes de velocidad k(T) y las abundancias de los reactivos especies C y D:
- rix = k()T)ix[C][D]
donde [Y] representa la abundancia de la especie Y. En este enfoque, las abundancias se tomaron de La base de datos UMIST para astroquímica 2006, y los valores son relativos al H2< /sub> densidad. La siguiente tabla muestra la relación rix/r1a para obtener un vista de las reacciones más importantes.
r1a r1b r2a r3a r4a r5a r1a 1.0 0,043 0,013 0,035 3.6×10; 5 - 0,6979
Los resultados sugieren que la reacción 1a es la reacción más prominente en las nubes densas. Está en concordancia con Harju et al. 2000.
La siguiente tabla muestra los resultados realizando el mismo procedimiento para la reacción de destrucción:
r1A r2A r3A r4A r5A r1A 1.0 6.14×10−3 0.152 3.6×10; 5 - 4.29×10−3
Los resultados muestran que la reacción 1A es el principal sumidero de •OH en nubes densas.
Observaciones interestelares
Los descubrimientos de los espectros de microondas de un número considerable de moléculas demuestran la existencia de moléculas bastante complejas en las nubes interestelares y brindan la posibilidad de estudiar nubes densas, que están oscurecidas por el polvo que contienen. La molécula •OH ha sido observada en el medio interestelar desde 1963 a través de sus transiciones de 18 cm. En los años siguientes, •OH fue observado por sus transiciones rotacionales en longitudes de onda del infrarrojo lejano, principalmente en la región de Orión. Debido a que cada nivel rotacional de •OH se divide mediante la duplicación lambda, los astrónomos pueden observar una amplia variedad de estados de energía desde el estado fundamental.
Trazador de condiciones de shock
Se requieren densidades muy altas para termalizar las transiciones rotacionales de •OH, por lo que es difícil detectar líneas de emisión en el infrarrojo lejano de una nube molecular inactiva. Incluso con densidades de H2 de 106 cm−3, el polvo debe ser ópticamente espeso en longitudes de onda infrarrojas. Pero el paso de una onda de choque a través de una nube molecular es precisamente el proceso que puede desequilibrar el gas molecular con el polvo, haciendo posible la observación de líneas de emisión en el infrarrojo lejano. Un choque moderadamente rápido puede producir un aumento transitorio en la abundancia de •OH en relación con el hidrógeno. Por lo tanto, es posible que las líneas de emisión de •OH en el infrarrojo lejano puedan ser un buen diagnóstico de las condiciones de choque.
En nubes difusas
Las nubes difusas son de interés astronómico porque desempeñan un papel principal en la evolución y la termodinámica del ISM. La observación del abundante hidrógeno atómico en 21 cm ha mostrado una buena relación señal-ruido tanto en emisión como en absorción. Sin embargo, las observaciones HI tienen una dificultad fundamental cuando se dirigen a regiones de baja masa del núcleo de hidrógeno, como la parte central de una nube difusa: el ancho térmico de las líneas de hidrógeno es del mismo orden que las velocidades internas de las estructuras de interés., por lo que los componentes de las nubes de diversas temperaturas y velocidades centrales son indistinguibles en el espectro. En principio, las observaciones de líneas moleculares no sufren este problema. A diferencia del HI, las moléculas generalmente tienen una temperatura de excitación Tex ≪ Tkin, por lo que la emisión es muy débil incluso desde especies abundantes. CO y •OH son las moléculas candidatas más fáciles de estudiar. El CO tiene transiciones en una región del espectro (longitud de onda < 3 mm) donde no hay fuertes fuentes continuas de fondo, pero •OH tiene la línea de emisión de 18 cm, conveniente para observaciones de absorción. Los estudios de observación proporcionan el medio más sensible para la detección de moléculas con excitación subtérmica y pueden proporcionar la opacidad de la línea espectral, que es una cuestión central para modelar la región molecular.
Los estudios basados en la comparación cinemática de las líneas de absorción •OH y H I de nubes difusas son útiles para determinar sus condiciones físicas, especialmente porque los elementos más pesados proporcionan una mayor resolución de velocidad.
Máser
•Los máseres OH, un tipo de máser astrofísico, fueron los primeros máseres descubiertos en el espacio y se han observado en más entornos que cualquier otro tipo de máser.
En la Vía Láctea, los •máseres OH se encuentran en máseres estelares (estrellas evolucionadas), máseres interestelares (regiones de formación estelar masiva) o en la interfaz entre restos de supernovas y material molecular. Los máseres interestelares •OH se observan a menudo en el material molecular que rodea las regiones H II ultracompactas (UC H II). Pero hay máseres asociados con estrellas muy jóvenes que aún no han creado regiones UCH II. Esta clase de máseres •OH parece formarse cerca de los bordes de material muy denso, lugar donde se forman los máseres H2O y donde las densidades totales caen rápidamente y la radiación UV forma jóvenes. las estrellas pueden disociar las moléculas de H2O. Por lo tanto, las observaciones de máseres •OH en estas regiones pueden ser una forma importante de sondear la distribución de la importante molécula H2O en choques interestelares a altas resoluciones espaciales.