Química del ácido ascórbico
Ácido ascórbico es un compuesto orgánico con fórmula C< /sup>
6H
8< /span>O
6, original finalmente llamado ácido hexurónico. Es un sólido blanco, pero las muestras impuras pueden aparecer amarillentas. Se disuelve bien en agua para dar soluciones ligeramente ácidas. Es un agente reductor suave.
El ácido ascórbico existe como dos enantiómeros (isómeros de imagen especular), comúnmente denominados "l" (para "levo") y "d" (para "dextro"). El isómero l es el que se encuentra con más frecuencia: se encuentra de forma natural en muchos alimentos y es una forma ("vitámero") de la vitamina C, un nutriente esencial para los humanos y muchos animales. La deficiencia de vitamina C provoca el escorbuto, anteriormente una de las principales enfermedades de los marineros en viajes largos por mar. Se utiliza como aditivo alimentario y suplemento dietético por sus propiedades antioxidantes. La "d" La forma se puede hacer a través de síntesis química pero no tiene un papel biológico significativo.
Historia
Las propiedades antiescorbúticas de ciertos alimentos fueron demostradas en el siglo XVIII por James Lind. En 1907, Axel Holst y Theodor Frølich descubrieron que el factor antiescorbútico era una sustancia química soluble en agua, distinta de la que prevenía el beriberi. Entre 1928 y 1932, Albert Szent-Györgyi aisló un candidato a esta sustancia, a la que denominó "ácido hexurónico", primero de plantas y luego de glándulas suprarrenales animales. En 1932 Charles Glen King confirmó que efectivamente se trataba del factor antiescorbútico.
En 1933, el químico del azúcar Walter Norman Haworth, trabajando con muestras de "ácido hexurónico" que Szent-Györgyi había aislado del pimentón y le había enviado el año anterior, dedujo la estructura correcta y la naturaleza óptico-isomérica del compuesto, y en 1934 informó de su primera síntesis. En referencia a las propiedades antiescorbúticas del compuesto, Haworth y Szent-Györgyi propusieron cambiarle el nombre a "ácido a-scórbico" para el compuesto, y más tarde específicamente l-ácido ascórbico. Debido a su trabajo, en 1937 se otorgaron los premios Nobel de química y medicina a Haworth y Szent-Györgyi, respectivamente.
Propiedades químicas
Acidez
El ácido ascórbico es un ácido carboxílico vinílogo y forma el anión ascorbato cuando se desprotona en uno de los hidroxilos. Esta propiedad es característica de las reductonas: enodioles con un grupo carbonilo adyacente al grupo enodiol, es decir, con el grupo −C(OH)=C(OH)−C(=O)−. El anión ascorbato se estabiliza por deslocalización de electrones que resulta de la resonancia entre dos formas:
Por esta razón, el ácido ascórbico es mucho más ácido de lo que se esperaría si el compuesto contuviera solo grupos hidroxilo aislados.
Sales
El anión ascorbato forma sales, como ascorbato de sodio, ascorbato de calcio y ascorbato de potasio.
Ésteres
El ácido ascórbico también puede reaccionar con ácidos orgánicos como un alcohol formando ésteres como el palmitato de ascorbilo y el estearato de ascorbilo.
Ataque nucleófilo
El ataque nucleofílico del ácido ascórbico en un protón da como resultado una 1,3-dicetona:
Oxidación
El ion ascorbato es la especie predominante en valores de pH biológicos típicos. Es un agente reductor suave y antioxidante. Se oxida con pérdida de un electrón para formar un catión radical y luego con pérdida de un segundo electrón para formar ácido dehidroascórbico. Reacciona típicamente con oxidantes de las especies reactivas del oxígeno, como el radical hidroxilo.
El ácido ascórbico es especial porque puede transferir un solo electrón, debido a la naturaleza estabilizada por resonancia de su propio ion radical, llamado semidehidroascorbato. La reacción neta es:
- RO• + C
6H
7O−
6 → RO− + C6H7O•
6 → ROH + C6H6O6
Al exponerse al oxígeno, el ácido ascórbico sufrirá una mayor descomposición oxidativa en varios productos, incluidos el ácido dicetogulónico, el ácido xilónico, el ácido treónico y el ácido oxálico.
Las especies reactivas del oxígeno son perjudiciales para los animales y las plantas a nivel molecular debido a su posible interacción con los ácidos nucleicos, las proteínas y los lípidos. A veces, estos radicales inician reacciones en cadena. El ascorbato puede terminar estas reacciones de radicales en cadena por transferencia de electrones. Las formas oxidadas de ascorbato son relativamente poco reactivas y no causan daño celular.
Sin embargo, al ser un buen donante de electrones, el exceso de ascorbato en presencia de iones metálicos libres no solo puede promover sino también iniciar reacciones de radicales libres, lo que lo convierte en un compuesto prooxidante potencialmente peligroso en ciertos contextos metabólicos.
El ácido ascórbico y sus sales de sodio, potasio y calcio se usan comúnmente como aditivos alimentarios antioxidantes. Estos compuestos son hidrosolubles y, por tanto, no pueden proteger las grasas de la oxidación: para ello, los ésteres liposolubles del ácido ascórbico con ácidos grasos de cadena larga (palmitato de ascorbilo o estearato de ascorbilo) pueden utilizarse como antioxidantes alimentarios.
Otras reacciones
Crea compuestos volátiles cuando se mezcla con glucosa y aminoácidos a 90 °C.
Es un cofactor en la oxidación de tirosina.
Usos
Aditivo alimentario
El uso principal del l-ácido ascórbico y sus sales es como aditivos alimentarios, principalmente para combatir la oxidación. Está aprobado para este propósito en la UE con el número E E300, EE. UU., Australia y Nueva Zelanda.
Suplemento dietético
Otro uso principal del l-ácido ascórbico es como suplemento dietético.
Nicho, usos no alimentarios
- El ácido ascórbico se oxida fácilmente y se utiliza como reductor en soluciones de desarrolladores fotográficos (entre otros) y como preservativo.
- En la microscopía de fluorescencia y las técnicas relacionadas con fluorescencia, el ácido ascórbico se puede utilizar como antioxidante para aumentar la señal fluorescente y la fotobleaching químicamente retardado.
- También se utiliza comúnmente para eliminar las manchas metálicas disueltas, como el hierro, de las superficies de piscina de fibra de vidrio.
- En la fabricación de plástico, el ácido ascórbico se puede utilizar para montar cadenas moleculares más rápidamente y con menos residuos que los métodos de síntesis tradicionales.
- Se sabe que los usuarios de heroína usan ácido ascórbico como medio para convertir la base de heroína a una sal soluble en agua para que pueda inyectarse.
- Como justificado por su reacción con yodo, se utiliza para negar los efectos de las tabletas de yodo en la purificación del agua. reacciona con el agua esterilizada, eliminando el sabor, el color y el olor del yodo. Es por eso que a menudo se vende como un segundo conjunto de tabletas en la mayoría de las tiendas de productos deportivos como Potable Aqua-Neutralizing Tablets, junto con las tabletas de iodida potasio.
- El ascorbato de alta dosis intravenosa se utiliza como agente de modificación de la respuesta química y biológica. Actualmente todavía está en ensayos clínicos.
- A veces se utiliza como acidificador urinario para mejorar el efecto antiséptico de la metentamina.
Síntesis
La biosíntesis natural de la vitamina C se produce en muchas plantas y animales mediante una variedad de procesos.
Preparación industrial
El ochenta por ciento del suministro mundial de ácido ascórbico se produce en China. El ácido ascórbico se prepara en la industria a partir de la glucosa en un método basado en el proceso histórico de Reichstein. En el primero de un proceso de cinco pasos, la glucosa se hidrogena catalíticamente a sorbitol, que luego es oxidado por el microorganismo Acetobacter suboxydans a sorbosa. Solo uno de los seis grupos hidroxi es oxidado por esta reacción enzimática. A partir de este punto, hay dos rutas disponibles. El tratamiento del producto con acetona en presencia de un catalizador ácido convierte cuatro de los grupos hidroxilo restantes en acetales. El grupo hidroxilo desprotegido se oxida al ácido carboxílico por reacción con el oxidante catalítico TEMPO (regenerado por solución blanqueadora de hipoclorito de sodio). Históricamente, la preparación industrial a través del proceso Reichstein usaba permanganato de potasio como solución blanqueadora. La hidrólisis catalizada por ácido de este producto realiza la doble función de eliminar los dos grupos acetal y lactonización de cierre de anillo. Este paso produce ácido ascórbico. Cada uno de los cinco pasos tiene un rendimiento superior al 90%.
Un proceso más biotecnológico, desarrollado por primera vez en China en la década de 1960, pero desarrollado aún más en la década de 1990, evita el uso de grupos protectores de acetona. Una segunda especie de microbio modificada genéticamente, como la mutante Erwinia, entre otras, oxida la sorbosa en ácido 2-cetoglucónico (2-KGA), que luego puede someterse a una lactonización de cierre de anillo por deshidratación. Este método se utiliza en el proceso predominante utilizado por la industria del ácido ascórbico en China, que suministra el 80 % del ácido ascórbico del mundo. Investigadores estadounidenses y chinos están compitiendo para diseñar un mutante que pueda llevar a cabo una fermentación en un solo recipiente directamente de glucosa a 2-KGA, evitando tanto la necesidad de una segunda fermentación como la necesidad de reducir la glucosa a sorbitol.
Existe un d-ácido ascórbico, que no se encuentra en la naturaleza pero que se puede sintetizar artificialmente. Para ser específicos, se sabe que el l-ascorbato participa en muchas reacciones enzimáticas específicas que requieren el enantiómero correcto (l-ascorbato y no d-ascorbato). l-El ácido ascórbico tiene una rotación específica de [α]20
D = +23°.
Determinación
La forma tradicional de analizar el contenido de ácido ascórbico es el proceso de titulación con un agente oxidante, y se han desarrollado varios procedimientos.
El método popular de yodometría utiliza yodo en presencia de un indicador de almidón. El yodo es reducido por el ácido ascórbico y, cuando todo el ácido ascórbico ha reaccionado, el yodo está en exceso, formando un complejo azul-negro con el indicador de almidón. Esto indica el punto final de la titulación.
Como alternativa, el ácido ascórbico se puede tratar con yodo en exceso, seguido de una valoración por retroceso con tiosulfato de sodio utilizando almidón como indicador.
Este método yodométrico ha sido revisado para explotar la reacción del ácido ascórbico con yodato y yoduro en solución ácida. La electrolización de la solución de yoduro de potasio produce yodo, que reacciona con el ácido ascórbico. El final del proceso se determina mediante valoración potenciométrica de manera similar a la valoración de Karl Fischer. La cantidad de ácido ascórbico se puede calcular mediante la ley de Faraday.
Otra alternativa utiliza N-bromosuccinimida (NBS) como agente oxidante, en presencia de yoduro de potasio y almidón. El NBS primero oxida el ácido ascórbico; cuando este último se agota, el NBS libera el yodo del yoduro de potasio, que luego forma el complejo azul-negro con el almidón.
Notas y referencias
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