Química cuántica

La química cuántica, también llamada mecánica cuántica molecular, es una rama de la química física centrada en la aplicación de la mecánica cuántica a los sistemas químicos, en particular hacia el cálculo mecánico-cuántico. de contribuciones electrónicas a las propiedades físicas y químicas de moléculas, materiales y soluciones a nivel atómico. Estos cálculos incluyen aproximaciones aplicadas sistemáticamente destinadas a hacer que los cálculos sean factibles desde el punto de vista computacional y al mismo tiempo capturar la mayor cantidad de información sobre contribuciones importantes a las funciones de onda calculadas, así como a propiedades observables como estructuras, espectros y propiedades termodinámicas. La química cuántica también se ocupa del cálculo de los efectos cuánticos en la dinámica molecular y la cinética química.

Los químicos dependen en gran medida de la espectroscopia a través de la cual se puede obtener información sobre la cuantificación de la energía a escala molecular. Los métodos comunes son la espectroscopia de infrarrojos (IR), la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y la microscopia de sonda de barrido. La química cuántica se puede aplicar a la predicción y verificación de datos espectroscópicos, así como a otros datos experimentales.

Muchos estudios de química cuántica se centran en el estado fundamental electrónico y los estados excitados de átomos y moléculas individuales, así como en el estudio de las vías de reacción y los estados de transición que se producen durante las reacciones químicas. También se pueden predecir las propiedades espectroscópicas. Por lo general, tales estudios asumen que la función de onda electrónica está parametrizada adiabáticamente por las posiciones nucleares (es decir, la aproximación de Born-Oppenheimer). Se utiliza una amplia variedad de enfoques, incluidos los métodos semiempíricos, la teoría funcional de la densidad, los cálculos de Hartree-Fock, los métodos cuánticos de Monte Carlo y los métodos de agrupamiento acoplado.

Comprender la estructura electrónica y la dinámica molecular mediante el desarrollo de soluciones computacionales para la ecuación de Schrödinger es un objetivo central de la química cuántica. El progreso en el campo depende de superar varios desafíos, incluida la necesidad de aumentar la precisión de los resultados para los sistemas moleculares pequeños y también aumentar el tamaño de las moléculas grandes que pueden someterse a cómputo de manera realista, lo cual está limitado por consideraciones de escala: el el tiempo de cálculo aumenta como una potencia del número de átomos.

Historia

Algunos consideran que el nacimiento de la química cuántica comenzó con el descubrimiento de la ecuación de Schrödinger y su aplicación al átomo de hidrógeno en 1926. Sin embargo, el artículo de 1927 de Walter Heitler (1904–1981) y Fritz London suele reconocerse como el primer hito en la historia de la química cuántica. Esta es la primera aplicación de la mecánica cuántica a la molécula diatómica de hidrógeno y, por tanto, al fenómeno del enlace químico. En los años siguientes, Robert S. Mulliken, Max Born, J. Robert Oppenheimer, Linus Pauling, Erich Hückel, Douglas Hartree, Vladimir Fock, por citar algunos, lograron grandes avances. La historia de la química cuántica también pasa por el descubrimiento de los rayos catódicos de 1838 por Michael Faraday, la declaración de 1859 del problema de la radiación del cuerpo negro por Gustav Kirchhoff, la sugerencia de 1877 de Ludwig Boltzmann de que los estados de energía de un sistema físico podrían ser discretos, y la hipótesis cuántica de 1900 de Max Planck de que cualquier sistema atómico que emita energía se puede dividir teóricamente en una serie de elementos de energía discretos ε de modo que cada uno de estos elementos de energía es proporcional a la frecuencia ν con la que cada uno irradia energía individualmente y un valor numérico llamado constante de Planck. Luego, en 1905, para explicar el efecto fotoeléctrico (1839), es decir, que la luz brillante sobre ciertos materiales puede funcionar para expulsar electrones del material, Albert Einstein postuló, basado en la hipótesis cuántica de Planck, que la luz misma consiste en partículas cuánticas individuales, que más tarde se llamaron fotones (1926). En los años siguientes, esta base teórica comenzó a aplicarse lentamente a la estructura química, la reactividad y los enlaces. Probablemente la mayor contribución al campo la hizo Linus Pauling.

Estructura electrónica

El primer paso para resolver un problema de química cuántica suele ser resolver la ecuación de Schrödinger (o ecuación de Dirac en química cuántica relativista) con el hamiltoniano molecular electrónico. A esto se le llama determinar la estructura electrónica de la molécula. Puede decirse que la estructura electrónica de una molécula o cristal implica esencialmente sus propiedades químicas. Solo se puede obtener una solución exacta para la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno (aunque se han identificado soluciones exactas para las energías del estado ligado del ion molecular de hidrógeno en términos de la función W de Lambert generalizada). Dado que todos los demás sistemas atómicos o moleculares involucran los movimientos de tres o más "partículas", sus ecuaciones de Schrödinger no se pueden resolver exactamente y, por lo tanto, se deben buscar soluciones aproximadas.

Enlace de valencia

Aunque Schrödinger sentó las bases matemáticas de la química cuántica en 1926, generalmente se acepta que el primer cálculo verdadero en química cuántica fue el de los físicos alemanes Walter Heitler y Fritz London sobre el hidrógeno (H₂ ) molécula en 1927. El método de Heitler y London fue ampliado por el físico teórico estadounidense John C. Slater y el químico teórico estadounidense Linus Pauling para convertirse en el enlace de valencia (VB) [o Heitler–London– Slater-Pauling (HLSP)]. En este método, la atención se dedica principalmente a las interacciones por pares entre los átomos y, por lo tanto, este método se correlaciona estrechamente con los químicos clásicos. dibujos de bonos. Se enfoca en cómo los orbitales atómicos de un átomo se combinan para dar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula, incorporando los dos conceptos clave de hibridación orbital y resonancia.

Orbitales moleculares

Un orbital molecular anticonceptivo de Butadiene

En 1929, Friedrich Hund y Robert S. Mulliken desarrollaron un enfoque alternativo en el que los electrones se describen mediante funciones matemáticas deslocalizadas en una molécula completa. El enfoque de Hund-Mulliken o método de orbitales moleculares (MO) es menos intuitivo para los químicos, pero ha resultado capaz de predecir las propiedades espectroscópicas mejor que el método VB. Este enfoque es la base conceptual del método Hartree-Fock y otros métodos posteriores a Hartree-Fock.

Teoría del funcional de la densidad

El modelo de Thomas-Fermi fue desarrollado de forma independiente por Thomas y Fermi en 1927. Este fue el primer intento de describir sistemas de muchos electrones sobre la base de la densidad electrónica en lugar de las funciones de onda, aunque no tuvo mucho éxito en el tratamiento de moléculas enteras. El método proporcionó la base para lo que ahora se conoce como teoría funcional de la densidad (DFT). La DFT moderna utiliza el método de Kohn-Sham, donde el funcional de densidad se divide en cuatro términos; la energía cinética de Kohn-Sham, un potencial externo, energías de intercambio y correlación. Una gran parte del enfoque en el desarrollo de DFT es mejorar los términos de intercambio y correlación. Aunque este método está menos desarrollado que los métodos posteriores a Hartree-Fock, sus requisitos computacionales son significativamente más bajos (la escala normalmente no es peor que n³ con respecto a n funciones de base, para los funcionales puros) le permiten abordar moléculas poliatómicas más grandes e incluso macromoléculas. Esta asequibilidad computacional y, a menudo, una precisión comparable a MP2 y CCSD (T) (métodos posteriores a Hartree-Fock) lo han convertido en uno de los métodos más populares en química computacional.

Dinámica química

Un paso más puede consistir en resolver la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano molecular total para estudiar el movimiento de las moléculas. La solución directa de la ecuación de Schrödinger se denomina dinámica cuántica, mientras que su solución dentro de la aproximación semiclásica se denomina dinámica semiclásica. Las simulaciones puramente clásicas del movimiento molecular se denominan dinámica molecular (DM). Otro enfoque de la dinámica es un marco híbrido conocido como dinámica mixta cuántica-clásica; otro marco híbrido utiliza la formulación integral de trayectoria de Feynman para agregar correcciones cuánticas a la dinámica molecular, que se denomina dinámica molecular integral de trayectoria. Los enfoques estadísticos, que utilizan, por ejemplo, los métodos clásicos y cuánticos de Monte Carlo, también son posibles y son particularmente útiles para describir las distribuciones de equilibrio de los estados.

Dinámica química adiabática

En la dinámica adiabática, las interacciones interatómicas se representan mediante potenciales escalares individuales denominados superficies de energía potencial. Esta es la aproximación de Born-Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927. Rice y Ramsperger realizaron aplicaciones pioneras de esto en química en 1927 y Kassel en 1928, y Marcus las generalizó en la teoría RRKM en 1952, quien tomó la teoría del estado de transición. desarrollado por Eyring en 1935 en cuenta. Estos métodos permiten estimaciones sencillas de las velocidades de reacción unimoleculares a partir de unas pocas características de la superficie potencial.

Dinámica química no adiabática

La dinámica no adiabática consiste en tomar la interacción entre varias superficies de energía potencial acopladas (correspondientes a diferentes estados cuánticos electrónicos de la molécula). Los términos de acoplamiento se denominan acoplamientos vibrónicos. El trabajo pionero en este campo fue realizado por Stueckelberg, Landau y Zener en la década de 1930, en su trabajo sobre lo que ahora se conoce como la transición Landau-Zener. Su fórmula permite calcular la probabilidad de transición entre dos curvas de potencial diabático en la vecindad de un cruce evitado. Las reacciones de espín prohibido son un tipo de reacciones no adiabáticas en las que se produce al menos un cambio en el estado de espín cuando se pasa de reactivo a producto.