Punto cuántico

puntos cuánticos (QD), también llamados nanocristales semiconductores, son partículas semiconductoras de unos pocos nanómetros de tamaño, que tienen propiedades ópticas y electrónicas que difieren de las de partículas más grandes como resultado de la mecánica cuántica. Son un tema central en la nanotecnología y la ciencia de materiales. Cuando los puntos cuánticos se iluminan con luz ultravioleta, un electrón del punto cuántico puede excitarse a un estado de mayor energía. En el caso de un punto cuántico semiconductor, este proceso corresponde a la transición de un electrón de la banda de valencia a la banda de conductancia. El electrón excitado puede volver a caer a la banda de valencia liberando su energía en forma de luz. Esta emisión de luz (fotoluminiscencia) se ilustra en la figura de la derecha. El color de esa luz depende de la diferencia de energía entre la banda de conductancia y la banda de valencia, o la transición entre estados de energía discretos cuando la estructura de la banda ya no está bien definida en los QD.

Los materiales semiconductores a nanoescala confinan estrechamente electrones o huecos de electrones. El confinamiento es similar al de una partícula tridimensional en un modelo de caja. Las características de absorción y emisión de puntos cuánticos corresponden a transiciones entre niveles de energía discretos permitidos mecánicamente cuánticamente en la caja que recuerdan a los espectros atómicos. Por estas razones, a los puntos cuánticos a veces se les llama átomos artificiales, enfatizando sus estados electrónicos unidos y discretos, como átomos o moléculas naturales. Se demostró que las funciones de onda electrónica en los puntos cuánticos se parecen a las de los átomos reales. Al acoplar dos o más de estos puntos cuánticos, se puede crear una molécula artificial que exhiba hibridación incluso a temperatura ambiente. El ensamblaje preciso de puntos cuánticos puede formar superredes que actúan como materiales artificiales de estado sólido que exhiben propiedades ópticas y electrónicas únicas.

Los puntos cuánticos tienen propiedades intermedias entre los semiconductores masivos y los átomos o moléculas discretos. Sus propiedades optoelectrónicas cambian en función tanto del tamaño como de la forma. Los QD más grandes, de 5 a 6 nm de diámetro, emiten longitudes de onda más largas, con colores como el naranja o el rojo. Los QD más pequeños (2 a 3 nm) emiten longitudes de onda más cortas y producen colores como el azul y el verde. Sin embargo, los colores específicos varían según la composición exacta del QD.

Las posibles aplicaciones de los puntos cuánticos incluyen transistores de un solo electrón, células solares, LED, láseres, fuentes de fotón único, generación de segundo armónico, computación cuántica, investigación en biología celular, microscopía e imágenes médicas. Su pequeño tamaño permite que algunos QD se suspendan en una solución, lo que puede llevar a su uso en impresión por inyección de tinta y recubrimiento por rotación. Se han utilizado en películas delgadas de Langmuir-Blodgett. Estas técnicas de procesamiento dan como resultado métodos de fabricación de semiconductores menos costosos y que requieren menos tiempo.

Producción

Hay varias formas de fabricar puntos cuánticos. Los métodos posibles incluyen síntesis coloidal, autoensamblaje y activación eléctrica.

Síntesis coloidal

Los nanocristales semiconductores coloidales se sintetizan a partir de soluciones, de forma muy similar a los procesos químicos tradicionales. La principal diferencia es que el producto no precipita como sólido ni permanece disuelto. Al calentar la solución a alta temperatura, los precursores se descomponen formando monómeros que luego se nuclean y generan nanocristales. La temperatura es un factor crítico para determinar las condiciones óptimas para el crecimiento de nanocristales. Debe ser lo suficientemente alto para permitir la reorganización y el recocido de los átomos durante el proceso de síntesis y al mismo tiempo lo suficientemente bajo para promover el crecimiento de los cristales. La concentración de monómeros es otro factor crítico que debe controlarse estrictamente durante el crecimiento de los nanocristales. El proceso de crecimiento de los nanocristales puede ocurrir en dos regímenes diferentes: "enfoque" y "desenfoque". En altas concentraciones de monómero, el tamaño crítico (el tamaño donde los nanocristales no crecen ni se encogen) es relativamente pequeño, lo que resulta en el crecimiento de casi todas las partículas. En este régimen, las partículas más pequeñas crecen más rápido que las grandes (ya que los cristales más grandes necesitan más átomos para crecer que los cristales pequeños), lo que da como resultado el enfoque de la distribución de tamaños, lo que produce una distribución improbable de partículas casi monodispersas. El enfoque de tamaño es óptimo cuando la concentración de monómero se mantiene tal que el tamaño promedio de nanocristal presente sea siempre ligeramente mayor que el tamaño crítico. Con el tiempo, la concentración de monómero disminuye, el tamaño crítico se vuelve mayor que el tamaño promedio presente y la distribución se desenfoca.

Existen métodos coloidales para producir muchos semiconductores diferentes. Los puntos típicos están formados por compuestos binarios como sulfuro de plomo, seleniuro de plomo, seleniuro de cadmio, sulfuro de cadmio, telururo de cadmio, arseniuro de indio y fosfuro de indio. También se pueden fabricar puntos a partir de compuestos ternarios como el sulfuro de seleniuro de cadmio. Además, se han realizado avances recientes que permiten la síntesis de puntos cuánticos de perovskita coloidal. Estos puntos cuánticos pueden contener tan solo de 100 a 100.000 átomos dentro del volumen del punto cuántico, con un diámetro de ≈10 a 50 diámetros de átomos. Esto corresponde a entre 2 y 10 nanómetros, y con 10 nm de diámetro, se podrían alinear casi 3 millones de puntos cuánticos de extremo a extremo y caber dentro del ancho de un pulgar humano.

Se pueden sintetizar grandes lotes de puntos cuánticos mediante síntesis coloidal. Debido a esta escalabilidad y la conveniencia de las condiciones de laboratorio, los métodos sintéticos coloidales son prometedores para aplicaciones comerciales.

Síntesis de plasma

La síntesis de plasma ha evolucionado hasta convertirse en uno de los enfoques en fase gaseosa más populares para la producción de puntos cuánticos, especialmente aquellos con enlaces covalentes. Por ejemplo, se han sintetizado puntos cuánticos de silicio (Si) y germanio (Ge) utilizando plasma no térmico. El tamaño, la forma, la superficie y la composición de los puntos cuánticos se pueden controlar en plasma no térmico. El dopaje que parece bastante complicado para los puntos cuánticos también se ha realizado en la síntesis de plasma. Los puntos cuánticos sintetizados por plasma suelen estar en forma de polvo, cuya superficie se puede modificar. Esto puede conducir a una excelente dispersión de puntos cuánticos en disolventes orgánicos o en agua (es decir, puntos cuánticos coloidales).

Fabricación

El potencial electrostático necesario para crear un punto cuántico se puede obtener con varios métodos. Estos incluyen electrodos externos, dopaje, tensión o impurezas. Los puntos cuánticos autoensamblados suelen tener un tamaño de entre 5 y 50 nm. Los puntos cuánticos definidos por electrodos de compuerta con patrones litográficos o por grabado en gases de electrones bidimensionales en heteroestructuras semiconductoras pueden tener dimensiones laterales entre 20 y 100 nm.

• Algunos puntos cuánticos son pequeñas regiones de un material enterrado en otro con una brecha de banda más grande. Estas pueden ser las denominadas estructuras de casco, por ejemplo, con CdSe en el núcleo y ZnS en la cáscara, o de formas especiales de silica llamada ormosil. Los proyectiles submonolayer también pueden ser formas eficaces de pasivar los puntos cuánticos, como los núcleos de PbS con cáscaras CdS submonolayer.
• Los puntos cuánticos a veces ocurren espontáneamente en estructuras de pozos cuánticos debido a fluctuaciones de monocapa en el espesor del pozo.

• Los puntos cuánticos autoensamblados se nuclean espontáneamente bajo ciertas condiciones durante la epitaxia del haz molecular (MBE) y la epitaxia del vapor-fase metalorgánico (MOVPE), cuando un material se cultiva en un sustrato al que no se combina la retícula. La cepa resultante conduce a la formación de islas en la parte superior de una capa de tejido bidimensional. Este modo de crecimiento se conoce como el crecimiento Stranski–Krastanov. Las islas pueden ser posteriormente sepultadas para formar el punto cuántico. Un tipo de puntos cuánticos ampliamente utilizados cultivados con este método son arsenida de galio indio (InGaAs) puntos cuánticos en arsenida de gallium (GaAs). Tales puntos cuánticos tienen el potencial de las aplicaciones en la criptografía cuántica (es decir, fuentes de un solo fotón) y la computación cuántica. Las principales limitaciones de este método son el costo de la fabricación y la falta de control sobre el posicionamiento de puntos individuales.
• Los puntos cuánticos individuales se pueden crear a partir de gases de electrones o agujeros bidimensionales presentes en pozos cuánticos o heteroestructuras semiconductores llamados puntos cuánticos laterales. La superficie de muestra se recubre con una capa fina de resistencia y un patrón lateral se define entonces en la resistencia por la litografía del haz de electrones. Este patrón se puede transferir al electron o al agujero gas por grabado, o mediante el depósito de electrodos metálicos (proceso elevado-off) que permiten la aplicación de voltajes externos entre el gas de electrones y los electrodos. Tales puntos cuánticos son principalmente de interés para experimentos y aplicaciones que implican transporte de electrones o agujeros y también se utilizan como codos de giro. Una fuerza de este tipo de puntos cuánticos es que su espectro energético puede ser diseñado controlando el tamaño geométrico, la forma y la fuerza del potencial de confinamiento con electrodos de puerta. Estos puntos cuánticos se pueden conectar fácilmente por barreras de túneles a las pistas de conducción, lo que permite la aplicación de las técnicas de túnel de espectroscopia para su investigación.
• La tecnología complementaria de metal-óxido-semiconductor (CMOS) puede utilizarse para fabricar puntos cuánticos de silicio. Ultra pequeñoL= 20 nm, W= 20 nm) Los transistores CMOS se comportan como puntos cuánticos de electrones únicos cuando se operan a temperatura criogénica sobre una gama de −269 °C (4 K) a aproximadamente −258 °C (15 K). El transistor muestra el bloqueo de Coulomb debido a la carga progresiva de electrones (agujeros) uno por uno. El número de electrones (agujeros) confinados en el canal es impulsado por el voltaje de la puerta, comenzando por una ocupación de cero electrones (agujeros), y se puede establecer a 1 o muchos.

Ensamblaje viral

Los virus bacteriófagos M13 diseñados genéticamente permiten la preparación de estructuras biocompuestas de puntos cuánticos. Anteriormente se había demostrado que los virus modificados genéticamente pueden reconocer superficies semiconductoras específicas mediante el método de selección mediante presentación combinatoria de fagos. Además, se sabe que las estructuras cristalinas líquidas de los virus de tipo salvaje (Fd, M13 y TMV) se pueden ajustar controlando las concentraciones de la solución, la fuerza iónica de la solución y el campo magnético externo aplicado a las soluciones. En consecuencia, las propiedades de reconocimiento específicas del virus se pueden utilizar para organizar nanocristales inorgánicos, formando matrices ordenadas en la escala de longitud definida por la formación de cristales líquidos. Utilizando esta información, Lee et al. (2000) pudieron crear películas autoensambladas, altamente orientadas y autoportantes a partir de una solución de fagos y precursores de ZnS. Este sistema les permitió variar tanto la longitud del bacteriófago como el tipo de material inorgánico mediante modificación y selección genética.

Ensamblaje electroquímico

Las matrices altamente ordenadas de puntos cuánticos también pueden autoensamblarse mediante técnicas electroquímicas. Se crea una plantilla provocando una reacción iónica en una interfaz electrolito-metal que da como resultado el ensamblaje espontáneo de nanoestructuras, incluidos puntos cuánticos, sobre el metal que luego se usa como máscara para grabar en mesa estas nanoestructuras en un sustrato elegido.

Bulb manufacturer

La fabricación de puntos cuánticos se basa en un proceso llamado inyección dual a alta temperatura que ha sido ampliado por varias empresas para aplicaciones comerciales que requieren grandes cantidades (de cientos de kilogramos a toneladas) de puntos cuánticos. Este método de producción reproducible se puede aplicar a una amplia gama de tamaños y composiciones de puntos cuánticos.

El enlace en ciertos puntos cuánticos libres de cadmio, como los puntos cuánticos basados en III-V, es más covalente que el de los materiales II-VI, por lo que es más difícil separar la nucleación y el crecimiento de las nanopartículas a través de un sistema dual de alta temperatura. síntesis por inyección. Un método alternativo de síntesis de puntos cuánticos, el proceso de siembra molecular, proporciona una ruta reproducible para la producción de puntos cuánticos de alta calidad en grandes volúmenes. El proceso utiliza moléculas idénticas de un compuesto de grupo molecular como sitios de nucleación para el crecimiento de nanopartículas, evitando así la necesidad de un paso de inyección a alta temperatura. El crecimiento de partículas se mantiene mediante la adición periódica de precursores a temperaturas moderadas hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado. El proceso de siembra molecular no se limita a la producción de puntos cuánticos sin cadmio; por ejemplo, el proceso se puede utilizar para sintetizar lotes de kilogramos de puntos cuánticos II-VI de alta calidad en tan solo unas pocas horas.

Otro enfoque para la producción en masa de puntos cuánticos coloidales se puede ver en la transferencia de la conocida metodología de inyección en caliente para la síntesis a un sistema técnico de flujo continuo. Las variaciones entre lotes que surgen de las necesidades durante la metodología mencionada se pueden superar utilizando componentes técnicos para la mezcla y el crecimiento, así como ajustes de transporte y temperatura. Para la producción de nanopartículas semiconductoras basadas en CdSe, se ha investigado este método y se ha ajustado a cantidades de producción de kg por mes. Dado que el uso de componentes técnicos permite un fácil intercambio en cuanto a rendimiento y tamaño máximos, se puede aumentar aún más hasta decenas o incluso cientos de kilogramos.

En 2011, un consorcio de empresas estadounidenses y holandesas informó de un hito en la fabricación de puntos cuánticos de gran volumen al aplicar el método tradicional de inyección dual de alta temperatura a un sistema de flujo.

El 23 de enero de 2013, Dow celebró un acuerdo de licencia exclusivo con Nanoco, con sede en el Reino Unido, para el uso de su método de siembra molecular a baja temperatura para la fabricación a granel de puntos cuánticos sin cadmio para pantallas electrónicas, y el 24 de septiembre de 2014 Dow comenzó trabajan en una instalación de producción en Corea del Sur capaz de producir suficientes puntos cuánticos para "millones de televisores y otros dispositivos sin cadmio, como tabletas". La producción en masa comenzará a mediados de 2015. El 24 de marzo de 2015, Dow anunció un acuerdo de asociación con LG Electronics para desarrollar el uso de puntos cuánticos sin cadmio en pantallas.

Puntos cuánticos libres de metales pesados

En muchas regiones del mundo existe actualmente una restricción o prohibición del uso de metales pesados tóxicos en muchos artículos domésticos, lo que significa que la mayoría de los puntos cuánticos basados en cadmio no se pueden utilizar para aplicaciones de bienes de consumo.

Para lograr viabilidad comercial, se ha desarrollado una gama de puntos cuánticos restringidos y libres de metales pesados que muestran emisiones brillantes en la región visible e infrarroja cercana del espectro y tienen propiedades ópticas similares a las de los puntos cuánticos de CdSe. Entre estos materiales se encuentran InP/ZnS, CuInS/ZnS, Si, Ge y C.

Se están investigando péptidos como posibles materiales de puntos cuánticos.

Salud y seguridad

Algunos puntos cuánticos plantean riesgos para la salud humana y el medio ambiente en determinadas condiciones. En particular, los estudios sobre la toxicidad de los puntos cuánticos se han centrado en partículas que contienen cadmio y aún no se han demostrado en modelos animales después de una dosificación fisiológicamente relevante. Los estudios in vitro, basados en cultivos celulares, sobre la toxicidad de los puntos cuánticos (QD) sugieren que su toxicidad puede derivar de múltiples factores, incluidas sus características fisicoquímicas (tamaño, forma, composición, grupos funcionales superficiales y cargas superficiales) y su entorno. Evaluar su toxicidad potencial es complejo ya que estos factores incluyen propiedades como el tamaño de QD, la carga, la concentración, la composición química, los ligandos de protección y también su estabilidad oxidativa, mecánica y fotolítica.

Muchos estudios se han centrado en el mecanismo de citotoxicidad QD utilizando cultivos celulares modelo. Se ha demostrado que tras la exposición a la radiación ultravioleta o la oxidación por el aire, los QD de CdSe liberan iones de cadmio libres que provocan la muerte celular. También se ha informado que los QD de los grupos II-VI inducen la formación de especies reactivas de oxígeno después de la exposición a la luz, lo que a su vez puede dañar componentes celulares como proteínas, lípidos y ADN. Algunos estudios también han demostrado que la adición de una capa de ZnS inhibe el proceso de especies reactivas de oxígeno en los QD de CdSe. Otro aspecto de la toxicidad de QD es que existen, in vivo, vías intracelulares dependientes del tamaño que concentran estas partículas en orgánulos celulares que son inaccesibles para los iones metálicos, lo que puede resultar en patrones únicos de citotoxicidad en comparación con sus iones metálicos constituyentes. Los informes sobre la localización de QD en el núcleo celular presentan modos adicionales de toxicidad porque pueden inducir una mutación del ADN, que a su vez se propagará a través de generaciones futuras de células, causando enfermedades.

Aunque se han informado concentraciones de QD en ciertos orgánulos en estudios in vivo utilizando modelos animales, no se han encontrado alteraciones en el comportamiento, peso, marcadores hematológicos o daño a órganos de los animales mediante análisis histológicos o bioquímicos. Estos hallazgos han llevado a los científicos a creer que la dosis intracelular es el factor determinante más importante de la toxicidad de QD. Por lo tanto, los factores que determinan la endocitosis de QD que determinan la concentración intracelular efectiva, como el tamaño, la forma y la química de la superficie de QD, determinan su toxicidad. La excreción de QD a través de la orina en modelos animales también se ha demostrado mediante la inyección de QD de CdSe recubiertos con ZnS radiomarcados donde la cubierta del ligando estaba marcada con 99mTc. Aunque muchos otros estudios han concluido que la retención de QD en niveles celulares, la exocitosis de QD todavía está poco estudiada en la literatura.

Si bien importantes esfuerzos de investigación han ampliado la comprensión de la toxicidad de los QD, existen grandes discrepancias en la literatura y aún quedan preguntas por responder. La diversidad de esta clase de material en comparación con las sustancias químicas normales hace que la evaluación de su toxicidad sea muy difícil. Como su toxicidad también puede ser dinámica dependiendo de factores ambientales como el nivel de pH, la exposición a la luz y el tipo de célula, los métodos tradicionales para evaluar la toxicidad de sustancias químicas como la LD50 no son aplicables a los QD. Por lo tanto, los investigadores se están centrando en introducir enfoques novedosos y adaptar los métodos existentes para incluir esta clase única de materiales. Además, la comunidad científica todavía está explorando estrategias novedosas para diseñar QD más seguros. Una novedad reciente en este campo es el descubrimiento de los puntos cuánticos de carbono, una nueva generación de nanopartículas ópticamente activas potencialmente capaces de reemplazar los QD de semiconductores, pero con la ventaja de una toxicidad mucho menor.

Propiedades ópticas

En los semiconductores, la absorción de luz generalmente conduce a que un electrón se excite desde la banda de valencia a la banda de conducción, dejando un hueco. El electrón y el hueco pueden unirse entre sí para formar un excitón. Cuando este excitón se recombina (es decir, el electrón recupera su estado fundamental), la energía del excitón puede emitirse en forma de luz. Esto se llama fluorescencia. En un modelo simplificado, la energía del fotón emitido puede entenderse como la suma de la energía de la banda prohibida entre el nivel de energía más alto ocupado y el nivel de energía más bajo desocupado, las energías de confinamiento del hueco y del electrón excitado, y la energía ligada del fotón emitido. el excitón (el par electrón-hueco):

Como la energía de confinamiento depende del tamaño del punto cuántico, tanto el inicio de la absorción como la emisión de fluorescencia se pueden ajustar cambiando el tamaño del punto cuántico durante su síntesis. Cuanto más grande es el punto, más rojo (menor energía) es el inicio de la absorción y el espectro de fluorescencia. Por el contrario, los puntos más pequeños absorben y emiten luz más azul (de mayor energía). Artículos recientes sugieren que la forma del punto cuántico también puede ser un factor en la coloración, pero todavía no hay suficiente información disponible. Además, se demostró que la vida útil de la fluorescencia está determinada por el tamaño del punto cuántico. Los puntos más grandes tienen niveles de energía más estrechamente espaciados en los que el par electrón-hueco puede quedar atrapado. Por lo tanto, los pares electrón-hueco en puntos más grandes viven más tiempo, lo que hace que los puntos más grandes muestren una vida más larga.

Para mejorar el rendimiento cuántico de la fluorescencia, se pueden fabricar puntos cuánticos con capas de un material semiconductor de banda prohibida más grande a su alrededor. Se sugiere que la mejora se debe al acceso reducido de los electrones y los huecos a las vías de recombinación de la superficie no radiativa en algunos casos, pero también a la reducción de la recombinación Auger en otros.

Aplicaciones

Los puntos cuánticos son particularmente prometedores para aplicaciones ópticas debido a su alto coeficiente de extinción y sus no linealidades ópticas ultrarrápidas con aplicaciones potenciales para el desarrollo de sistemas totalmente ópticos. Funcionan como un transistor de un solo electrón y muestran el efecto de bloqueo de Coulomb. También se han sugerido puntos cuánticos como implementaciones de qubits para el procesamiento de información cuántica y como elementos activos para termoeléctricos.

Ajustar el tamaño de los puntos cuánticos resulta atractivo para muchas aplicaciones potenciales. Por ejemplo, los puntos cuánticos más grandes tienen un mayor desplazamiento del espectro hacia el rojo en comparación con los puntos más pequeños y exhiben propiedades cuánticas menos pronunciadas. Por el contrario, las partículas más pequeñas permiten aprovechar efectos cuánticos más sutiles.

Al ser de dimensión cero, los puntos cuánticos tienen una densidad de estados más nítida que las estructuras de dimensiones superiores. Como resultado, tienen propiedades ópticas y de transporte superiores. Tienen usos potenciales en láseres de diodo, amplificadores y sensores biológicos. Los puntos cuánticos pueden excitarse dentro de un campo electromagnético localmente mejorado producido por nanopartículas de oro, que luego pueden observarse a partir de la resonancia del plasmón superficial en el espectro de excitación fotoluminiscente de los nanocristales de (CdSe)ZnS. Los puntos cuánticos de alta calidad son muy adecuados para aplicaciones de multiplexación y codificación óptica debido a sus amplios perfiles de excitación y espectros de emisión estrechos/simétricos. Las nuevas generaciones de puntos cuánticos tienen un potencial de gran alcance para el estudio de procesos intracelulares a nivel de una sola molécula, imágenes celulares de alta resolución, observación in vivo a largo plazo del tráfico de células, localización de tumores y diagnóstico.

Los nanocristales de CdSe son fotosensibilizadores triples eficaces. La excitación láser de pequeñas nanopartículas de CdSe permite la extracción de la energía del estado excitado de los puntos cuánticos en una solución masiva, abriendo así la puerta a una amplia gama de aplicaciones potenciales, como la terapia fotodinámica, los dispositivos fotovoltaicos, la electrónica molecular y la catálisis.

Mantenimiento de registros subcutáneos

En diciembre de 2019, Robert S. Langer y su equipo desarrollaron y patentaron una técnica mediante la cual se podían utilizar parches transdérmicos para aplicar un tatuaje de identificación a personas con tinta invisible para almacenar información de forma subcutánea. Esto se presentó como una bendición para las "naciones en desarrollo" donde la falta de infraestructura significa ausencia de registros médicos. La tecnología, asignada al Instituto de Tecnología de Massachusetts, utiliza un "tinte de puntos cuánticos que se administra, en este caso junto con una vacuna, mediante un parche de microagujas". La investigación "fue financiada por la Fundación Bill y Melinda Gates y el Instituto Koch para la Investigación Integrativa del Cáncer".

Biología

En los análisis biológicos modernos, se utilizan varios tipos de colorantes orgánicos. Sin embargo, a medida que avanza la tecnología se busca una mayor flexibilidad en estos tintes. Con este fin, los puntos cuánticos han desempeñado rápidamente su papel, resultando superiores a los tintes orgánicos tradicionales en varios aspectos, uno de los más inmediatamente obvios es el brillo (debido al alto coeficiente de extinción combinado con un rendimiento cuántico comparable al de los tintes fluorescentes).) así como su estabilidad (permitiendo mucho menos fotoblanqueo). Se ha estimado que los puntos cuánticos son 20 veces más brillantes y 100 veces más estables que los indicadores fluorescentes tradicionales. Para el seguimiento de una sola partícula, el parpadeo irregular de los puntos cuánticos es un inconveniente menor. Sin embargo, ha habido grupos que han desarrollado puntos cuánticos que esencialmente no parpadean y han demostrado su utilidad en experimentos de seguimiento de una sola molécula.

El uso de puntos cuánticos para obtener imágenes celulares de alta sensibilidad ha experimentado importantes avances. La fotoestabilidad mejorada de los puntos cuánticos, por ejemplo, permite la adquisición de muchas imágenes consecutivas en el plano focal que pueden reconstruirse en una imagen tridimensional de alta resolución. Otra aplicación que aprovecha la extraordinaria fotoestabilidad de las sondas de puntos cuánticos es el seguimiento en tiempo real de moléculas y células durante largos periodos de tiempo. Se pueden utilizar anticuerpos, estreptavidina, péptidos, ADN, aptámeros de ácidos nucleicos o ligandos de moléculas pequeñas para dirigir puntos cuánticos a proteínas específicas de las células. Los investigadores pudieron observar puntos cuánticos en los ganglios linfáticos de ratones durante más de 4 meses.

Los puntos cuánticos pueden tener propiedades antibacterianas similares a las nanopartículas y pueden matar bacterias de una manera dependiente de la dosis. Un mecanismo por el cual los puntos cuánticos pueden matar bacterias es alterando las funciones del sistema antioxidante en las células y regulando negativamente los genes antioxidantes. Además, los puntos cuánticos pueden dañar directamente la pared celular. Se ha demostrado que los puntos cuánticos son eficaces contra bacterias tanto grampositivas como gramnegativas.

Los puntos cuánticos semiconductores también se han empleado para obtener imágenes in vitro de células premarcadas. Se espera que la capacidad de obtener imágenes de la migración unicelular en tiempo real sea importante para varias áreas de investigación, como la embriogénesis, la metástasis del cáncer, la terapia con células madre y la inmunología de los linfocitos.

Una aplicación de los puntos cuánticos en biología es como fluoróforos donantes en la transferencia de energía por resonancia de Förster, donde el gran coeficiente de extinción y la pureza espectral de estos fluoróforos los hacen superiores a los fluoróforos moleculares. También vale la pena señalar que la amplia absorbancia de los QD permite la selección excitación del donante QD y una excitación mínima de un aceptor de tinte en estudios basados en FRET. Recientemente se ha demostrado la aplicabilidad del modelo FRET, que supone que el punto cuántico se puede aproximar como un dipolo puntual.

El uso de puntos cuánticos para la localización de tumores en condiciones in vivo emplea dos esquemas de localización: orientación activa y orientación pasiva. En el caso de la orientación activa, los puntos cuánticos se funcionalizan con sitios de unión específicos de tumores para unirse selectivamente a las células tumorales. La focalización pasiva utiliza la permeación y retención mejoradas de células tumorales para la administración de sondas de puntos cuánticos. Las células tumorales de rápido crecimiento suelen tener membranas más permeables que las células sanas, lo que permite la fuga de pequeñas nanopartículas hacia el cuerpo celular. Además, las células tumorales carecen de un sistema de drenaje linfático eficaz, lo que conduce a la posterior acumulación de nanopartículas.

Las sondas de puntos cuánticos exhiben toxicidad in vivo. Por ejemplo, los nanocristales de CdSe son altamente tóxicos para las células cultivadas bajo iluminación ultravioleta, porque las partículas se disuelven, en un proceso conocido como fotólisis, para liberar iones de cadmio tóxicos en el medio de cultivo. Sin embargo, en ausencia de irradiación UV, se ha descubierto que los puntos cuánticos con un recubrimiento de polímero estable son esencialmente no tóxicos. La encapsulación de puntos cuánticos en hidrogel permite introducir puntos cuánticos en una solución acuosa estable, lo que reduce la posibilidad de fuga de cadmio. Por otra parte, se sabe poco sobre el proceso de excreción de puntos cuánticos de los organismos vivos.

In another potential application, quantum dots are being investigated as the inorganic fluorophore for intraoperative detection of tumors using fluorescence spectroscopy.

La entrega de puntos cuánticos intactos al citoplasma celular ha sido un desafío con las técnicas existentes. Los métodos basados en vectores han dado como resultado la agregación y el secuestro endosómico de puntos cuánticos, mientras que la electroporación puede dañar las partículas semiconductoras y los puntos agregados entregados en el citosol. Mediante la compresión de células, los puntos cuánticos se pueden administrar de manera eficiente sin inducir agregación, atrapar material en endosomas o una pérdida significativa de la viabilidad celular. Además, ha demostrado que los puntos cuánticos individuales generados mediante este método son detectables en el citosol de la célula, lo que ilustra el potencial de esta técnica para estudios de seguimiento de una sola molécula.

Dispositivos fotovoltaicos

El espectro de absorción sintonizable y los altos coeficientes de extinción de los puntos cuánticos los hacen atractivos para tecnologías de recolección de luz como la fotovoltaica. Los puntos cuánticos pueden aumentar la eficiencia y reducir el costo de las células fotovoltaicas de silicio típicas de la actualidad. Según un informe experimental de 2004, los puntos cuánticos de seleniuro de plomo (PbSe) pueden producir más de un excitón a partir de un fotón de alta energía mediante el proceso de multiplicación de portadores o generación de excitones múltiples (MEG). Esto se compara favorablemente con las células fotovoltaicas actuales, que sólo pueden gestionar un excitón por fotón de alta energía, y los portadores de alta energía cinética pierden su energía en forma de calor. Por otro lado, los estados fundamentales confinados cuánticamente de puntos cuánticos coloidales (por ejemplo, sulfuro de plomo, PbS) incorporados en semiconductores anfitriones con banda prohibida más amplia (por ejemplo, perovskita) pueden permitir la generación de fotocorriente a partir de fotones con energía por debajo de la banda prohibida del anfitrión, a través de un proceso de absorción de dos fotones, que ofrece otro enfoque (denominado banda intermedia, IB) para explotar una gama más amplia del espectro solar y así lograr una mayor eficiencia fotovoltaica.

La energía fotovoltaica coloidal de puntos cuánticos sería teóricamente más barata de fabricar, ya que se puede fabricar mediante reacciones químicas simples.

Células solares de solo puntos cuánticos

Se pueden utilizar monocapas aromáticas autoensambladas (SAM) (por ejemplo, ácido 4-nitrobenzoico) para mejorar la alineación de la banda en los electrodos y lograr mejores eficiencias. Esta técnica ha proporcionado una eficiencia de conversión de energía (PCE) récord del 10,7%. El SAM se coloca entre la unión de la película de punto cuántico coloidal (CQD) ZnO-PbS para modificar la alineación de la banda mediante el momento dipolar de la molécula SAM constituyente, y la sintonización de la banda se puede modificar mediante la densidad, el dipolo y la orientación de la molécula SAM.

Punto cuántico en células solares híbridas

Los puntos cuánticos coloidales también se utilizan en células solares híbridas inorgánicas/orgánicas. Estas células solares son atractivas debido al potencial de fabricación de bajo costo y eficiencia relativamente alta. La incorporación de óxidos metálicos, como nanomateriales ZnO, TiO₂ y Nb₂O₅ en energía fotovoltaica orgánica se ha comercializado utilizando sistemas de bobinado completo. -procesamiento de rollos. Se afirma que las células solares híbridas de nanocables de Si/PEDOT:PSS tienen una eficiencia de conversión de energía del 13,2 %.

Punto cuántico con nanocables en células solares

Otro uso potencial implica nanocables de ZnO monocristalinos recubiertos con puntos cuánticos de CdSe, sumergidos en ácido mercaptopropiónico como medio de transporte de huecos para obtener una célula solar sensibilizada con QD. La morfología de los nanocables permitió que los electrones tuvieran un camino directo al fotoánodo. Esta forma de célula solar exhibe eficiencias cuánticas internas del 50 al 60%.

Nanocables con recubrimientos de puntos cuánticos sobre nanocables de silicio (SiNW) y puntos cuánticos de carbono. El uso de SiNW en lugar de silicio plano mejora las propiedades antiflexión del Si. El SiNW exhibe un efecto de captura de luz debido al atrapamiento de luz en el SiNW. Este uso de SiNW junto con puntos cuánticos de carbono dio como resultado una célula solar que alcanzó un PCE del 9,10%.

Los puntos cuánticos de grafeno también se han mezclado con materiales electrónicos orgánicos para mejorar la eficiencia y reducir el costo en dispositivos fotovoltaicos y diodos orgánicos emisores de luz (OLED) en comparación con las láminas de grafeno. Estos puntos cuánticos de grafeno se funcionalizaron con ligandos orgánicos que experimentan fotoluminiscencia por absorción UV-Vis.

Diodos emisores de luz

Se proponen varios métodos para utilizar puntos cuánticos para mejorar el diseño de diodos emisores de luz (LED) existentes, incluidas las pantallas de diodos emisores de luz de puntos cuánticos (QD-LED o QLED) y pantallas de diodos emisores de luz blanca de puntos cuánticos (QD-WLED). Debido a que los puntos cuánticos producen naturalmente luz monocromática, pueden ser más eficientes que las fuentes de luz a las que se les debe filtrar el color. Los QD-LED se pueden fabricar sobre un sustrato de silicio, lo que les permite integrarse en circuitos integrados o sistemas microelectromecánicos estándar basados en silicio.

Pantallas de puntos cuánticos

Los puntos cuánticos se valoran para las pantallas porque emiten luz en distribuciones gaussianas muy específicas. Esto puede dar como resultado una pantalla con colores visiblemente más precisos.

Una pantalla de cristal líquido (LCD) en color convencional suele estar retroiluminada mediante lámparas fluorescentes (CCFL) o LED blancos convencionales cuyo color se filtra para producir píxeles rojos, verdes y azules. Las pantallas de puntos cuánticos utilizan LED emisores de luz azul en lugar de LED blancos como fuentes de luz. La parte de conversión de la luz emitida se convierte en luz verde y roja pura mediante los puntos cuánticos de color correspondientes colocados frente al LED azul o utilizando una hoja difusora con puntos cuánticos en la pila óptica de retroiluminación. También se utilizan píxeles en blanco para permitir que la luz LED azul siga generando tonos azules. Este tipo de luz blanca como luz de fondo de un panel LCD permite obtener la mejor gama de colores a un costo menor que una combinación de LED RGB que utiliza tres LED.

Otro método mediante el cual se pueden lograr visualizaciones de puntos cuánticos es el método electroluminiscente (EL) o electroemisivo. Esto implica incrustar puntos cuánticos en cada píxel individual. Luego se activan y controlan mediante una aplicación de corriente eléctrica. Dado que a menudo se trata de una emisión de luz propia, los colores que se pueden conseguir con este método pueden estar limitados. Los televisores QD-LED electroemisivos sólo existen en laboratorios.

La capacidad de los QD para convertir y sintonizar con precisión un espectro los hace atractivos para las pantallas LCD. Las pantallas LCD anteriores pueden desperdiciar energía al convertir la luz blanca pobre en rojo y verde y rica en azul y amarillo en una iluminación más equilibrada. Al utilizar QD, la pantalla solo contiene los colores necesarios para obtener imágenes ideales. El resultado es una pantalla más brillante, más clara y con mayor eficiencia energética. La primera aplicación comercial de puntos cuánticos fue la serie de televisores de pantalla plana Sony XBR X900A lanzada en 2013.

En junio de 2006, QD Vision anunció el éxito técnico al realizar una prueba de concepto de visualización de puntos cuánticos y mostrar una emisión brillante en la región visible e infrarroja cercana del espectro. Se utilizó un QD-LED integrado en una punta de microscopía de barrido para demostrar imágenes de microscopía óptica de barrido de campo cercano (NSOM) de fluorescencia.

Dispositivos fotodetectores

Los fotodetectores de puntos cuánticos (QDP) se pueden fabricar mediante procesamiento de solución o a partir de semiconductores monocristalinos convencionales. Los QDP de semiconductores monocristalinos convencionales no se pueden integrar con la electrónica orgánica flexible debido a la incompatibilidad de sus condiciones de crecimiento con las ventanas de proceso requeridas por los semiconductores orgánicos. Por otro lado, los QDP procesados en solución pueden integrarse fácilmente con una variedad casi infinita de sustratos y también posprocesarse sobre otros circuitos integrados. Estos QDP coloidales tienen aplicaciones potenciales en cámaras de luz visible e infrarroja, visión artificial, inspección industrial, espectroscopia e imágenes biomédicas fluorescentes.

Fotocatalizadores

Los puntos cuánticos también funcionan como fotocatalizadores para la conversión química del agua en hidrógeno impulsada por la luz como camino hacia el combustible solar. En la fotocatálisis, los pares de huecos de electrones formados en el punto bajo la excitación de la banda prohibida impulsan reacciones redox en el líquido circundante. Generalmente, la actividad fotocatalítica de los puntos está relacionada con el tamaño de la partícula y su grado de confinamiento cuántico. Esto se debe a que la banda prohibida determina la energía química que se almacena en el punto en el estado excitado. Un obstáculo para el uso de puntos cuánticos en fotocatálisis es la presencia de tensioactivos en la superficie de los puntos. Estos tensioactivos (o ligandos) interfieren con la reactividad química de los puntos al ralentizar los procesos de transferencia de masa y de electrones. Además, los puntos cuánticos hechos de calcogenuros metálicos son químicamente inestables en condiciones oxidantes y sufren reacciones de fotocorrosión.

Teoría

Los puntos cuánticos se describen teóricamente como una entidad puntual o de dimensión cero (0D). La mayoría de sus propiedades dependen de las dimensiones, la forma y los materiales con los que están hechos los QD. Generalmente, los QD presentan propiedades termodinámicas diferentes a las de sus materiales a granel. Uno de estos efectos es la depresión del punto de fusión. Las propiedades ópticas de los QD metálicos esféricos están bien descritas por la teoría de dispersión de Mie.

Confinamiento cuántico en semiconductores

Los niveles de energía de una sola partícula en un punto cuántico se pueden predecir utilizando el modelo de partícula en una caja en el que las energías de los estados dependen de la longitud de la caja. Para un excitón dentro de un punto cuántico, también existe la interacción de Coulomb entre el electrón cargado negativamente y el hueco cargado positivamente. Comparando el tamaño del punto cuántico con el radio de Bohr del excitón, se pueden definir tres regímenes. En el "régimen de confinamiento fuerte", el radio del punto cuántico es mucho más pequeño que el radio de Bohr del excitón, respectivamente, la energía de confinamiento domina sobre la interacción de Coulomb. En el 'encierro débil' En régimen, el punto cuántico es mayor que el radio de Bohr del excitón, respectivamente, la energía de confinamiento es menor que las interacciones de Coulomb entre el electrón y el agujero. El régimen en el que el radio de excitón de Bohr y el potencial de confinamiento son comparables se denomina "régimen de confinamiento intermedio".

Energía de la brecha de banda

La brecha de banda puede ser menor en el régimen de confinamiento fuerte mientras los niveles de energía se dividen. El exciton Bohr radius se puede expresar como:

aBAlternativa Alternativa =ε ε r()mμ μ )aB{displaystyle a_{rm} {}=varepsilon ¿Por qué? {B}}

Donde a_B= 0.053 nm es el radio Bohr, m es la masa, μ es la masa reducida, y ε_r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño (permisibilidad relativa). Esto da lugar al aumento de la energía total de las emisiones (la suma de los niveles de energía en las brechas de banda más pequeñas del régimen de confinamiento fuerte es mayor que los niveles de energía en las brechas de banda de los niveles originales en el régimen de confinamiento débil) y la emisión en diversas longitudes de onda. Si la distribución de tamaño de QDs no es suficientemente alta, se observa la evolución de múltiples longitudes de onda de emisión como espectro continuo.

Confinement energy

La entidad exciton se puede modelar usando la partícula en la caja. El electrón y el agujero se pueden ver como hidrógeno en el modelo Bohr con el núcleo de hidrógeno reemplazado por el agujero de carga positiva y masa de electrones negativa. Entonces los niveles de energía del exciton pueden ser representados como la solución a la partícula en una caja a nivel del suelo (n = 1) con la masa reemplazada por la masa reducida. Así, al variar el tamaño del punto cuántico, se puede controlar la energía de confinamiento del exciton.

Bound exciton energy

Hay atracción Coulomb entre el electrón cargado negativamente y el agujero cargado positivamente. La energía negativa involucrada en la atracción es proporcional a la energía de Rydberg e inversamente proporcional a la plaza de la constante dieléctrica dependiente del tamaño del semiconductor. Cuando el tamaño del cristal semiconductor es más pequeño que el radio Exciton Bohr, la interacción Coulomb debe ser modificada para adaptarse a la situación.

Por lo tanto, la suma de estas energías se puede representar como:

Econfinamiento=▪ ▪ 2π π 22a2()1me+1mh)=▪ ▪ 2π π 22μ μ a2Eexciton=− − 1ε ε r2μ μ meRSí.=− − RSí.Alternativa Alternativa E=Ebandgap+Econfinamiento+Eexciton=Ebandgap+▪ ▪ 2π π 22μ μ a2− − RSí.Alternativa Alternativa {displaystyle {begin{aligned}E_{textrm {confinement} {={frac {hbar ^{2}pi ^{2}}{2a}}}left({frac} {frac} {f} {f}f}f}fnKf} {f}}}}}}}}}}}}m} {1}{m_{rm} {e}}+{frac} {1}{m_{h}}right)={frac {hbar ^{2} {2mu a}}E_{fm {fn} {fn} {fn} {fn} {fn}} {fnK} {fnK}fnK} {fnfnK}fnK} {\fnKfnKfnKfnK}}fnKfnKfnKfnK\fnKfnKfnK\fnKfnK\fnKfnKfnK\\fnKfnKfnK\fnK\\\fnKfnK\\\\\\\\\\\fnKfnKfnK}\fnKfnKfnKfnKfnKfnKfnK\ {}} {fn} {fnMicroc {fnMicroc}} {fnK}}} {fnK}}} {fn}}} {fn}}}} {fn}}}} {fn} {f}}}}} {f}} {fnMicroc {f}}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}} {f}}} {f}}} {f}f}}}}}}}}}}}}} {f} {f} {f} {f}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f} {f} {f} {f} {f} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}}}fn }{m_{rm {}}}R_{y}=-R_{y} {\fn}E sensible=E_{textrm {bandgap}+E_{textrm {confinement}+E_{textrm {exciton}\\\cH00=E_{textrm {bandgap}+{hbar ^{2} {2}{2}{2}{2mu} ¿Qué?

donde μ es la masa reducida, a es el radio del punto cuántico, m_e es la masa del electrón libre, m_h es la masa del hueco, y ε_r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño.

Aunque las ecuaciones anteriores se derivaron utilizando suposiciones simplificadoras, implican que las transiciones electrónicas de los puntos cuánticos dependerán de su tamaño. Estos efectos de confinamiento cuántico son evidentes sólo por debajo del tamaño crítico. Las partículas más grandes no presentan este efecto. Este efecto del confinamiento cuántico sobre los puntos cuánticos se ha verificado experimentalmente repetidamente y es una característica clave de muchas estructuras electrónicas emergentes.

La interacción de Coulomb entre portadores confinados también se puede estudiar por medios numéricos cuando se buscan resultados no restringidos por aproximaciones asintóticas.

Además del confinamiento en las tres dimensiones (es decir, un punto cuántico), otros semiconductores confinados cuánticamente incluyen:

• Cables cuánticos, que confinan electrones o agujeros en dos dimensiones espaciales y permiten la propagación libre en el tercero.
• Pozos cuánticos, que confinan electrones o agujeros en una dimensión y permiten la propagación libre en dos dimensiones.

Modelos

Existe una variedad de marcos teóricos para modelar las propiedades ópticas, electrónicas y estructurales de los puntos cuánticos. Estos pueden dividirse en términos generales en mecánica cuántica, semiclásica y clásica.

Mecánica cuántica

Los modelos de mecánica cuántica y las simulaciones de puntos cuánticos a menudo implican la interacción de electrones con una matriz pseudopotencial o aleatoria.

Semiclásico

Los modelos semiclásicos de puntos cuánticos frecuentemente incorporan un potencial químico. Por ejemplo, el potencial químico termodinámico de un sistema de partículas N viene dado por

μ μ ()N)=E()N)− − E()N− − 1){displaystyle mu (N)=E(N)-E(N-1)}

cuyos términos de energía pueden obtenerse como soluciones de la ecuación de Schrödinger. La definición de capacitancia,

1C↑ ↑ Δ Δ VΔ Δ Q{displaystyle {1 over C}equiv {Delta ,V over Delta ,Q},

con la diferencia de potencial

Δ Δ V=Δ Δ μ μ e=μ μ ()N+Δ Δ N)− − μ μ ()N)e{displaystyle Delta ,V={Delta ,mu ,over e}={mu (N+Delta ,N)-mu (N) over e}}

puede aplicarse a un punto cuántico con la adición o eliminación de electrones individuales,

Δ Δ N=1{displaystyle Delta ,N=1} y Δ Δ Q=e{displaystyle Delta ,Q=e}.

Entonces

C()N)=e2μ μ ()N+1)− − μ μ ()N)=e2I()N)− − A()N){displaystyle C(N)={e^{2} over mu (N+1)-mu (N)}={e^{2} over I(N)-A(N)}}

es la capacitancia cuántica de un punto cuántico, donde denotamos por I(N) el potencial de ionización y por A(N) la afinidad electrónica del sistema de partículas N.

Mecánica clásica

Los modelos clásicos de propiedades electrostáticas de los electrones en puntos cuánticos son similares en naturaleza al problema de Thomson de distribuir óptimamente los electrones en una esfera unitaria.

El tratamiento electrostático clásico de los electrones confinados en puntos cuánticos esféricos es similar a su tratamiento en el modelo del átomo de Thomson, o pudín de ciruelas.

El tratamiento clásico de puntos cuánticos bidimensionales y tridimensionales exhibe un comportamiento de llenado de capas de electrones. Una "tabla periódica de átomos artificiales clásicos" se ha descrito para puntos cuánticos bidimensionales. Además, se han informado varias conexiones entre el problema tridimensional de Thomson y los patrones de llenado de capas de electrones que se encuentran en los átomos naturales que se encuentran en toda la tabla periódica. Este último trabajo se originó en el modelado electrostático clásico de electrones en un punto cuántico esférico representado por una esfera dieléctrica ideal.

Historia

El término punto cuántico se acuñó en 1986. Fueron sintetizados por primera vez en una matriz de vidrio por Alexey Ekimov en 1981 y en suspensión coloidal por Louis Brus en 1983. Alexander Efros los teorizó por primera vez en mil novecientos ochenta y dos.