Pulverización catódica

Un sistema comercial AJA Orion sputtering en Cornell NanoScale Science and Technology Facility

En física, la pulverización es un fenómeno en el que partículas microscópicas de un material sólido son expulsadas de su superficie, después de que el material mismo es bombardeado por partículas energéticas de un plasma o gas. Ocurre naturalmente en el espacio exterior y puede ser una fuente no deseada de desgaste en los componentes de precisión. Sin embargo, el hecho de que pueda actuar sobre capas extremadamente finas de material se utiliza en la ciencia y la industria; allí, se utiliza para realizar grabados precisos, llevar a cabo técnicas analíticas y depositar capas de películas delgadas en la fabricación de recubrimientos ópticos., dispositivos semiconductores y productos de nanotecnología. Es una técnica de deposición física de vapor.

Física

Cuando los iones energéticos chocan con los átomos de un material objetivo, se produce un intercambio de momento entre ellos.

Dibujo de una cascada de colisión lineal. La gruesa línea ilustra la posición de la superficie, con todo debajo de ella siendo átomos dentro del material, y las líneas más delgadas los caminos de movimiento balístico de los átomos desde el principio hasta que se detienen en el material. El círculo púrpura es el ion entrante. Los círculos rojos, azules, verdes y amarillos ilustran los retrocesos primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios, respectivamente. Dos de los átomos pasan a salir de la muestra, es decir, están esparcidos.

Estos iones, conocidos como "iones incidentes", desencadenan cascadas de colisión en el objetivo. Tales cascadas pueden tomar muchos caminos; algunos retroceden hacia la superficie del objetivo. Si una cascada de colisión alcanza la superficie del objetivo y su energía restante es mayor que la energía de enlace de la superficie del objetivo, se expulsará un átomo. Este proceso se conoce como "sputtering". Si el objetivo es delgado (a escala atómica), la cascada de colisión puede llegar hasta su parte posterior; se dice que los átomos expulsados de esta manera escapan de la energía de enlace superficial 'en transmisión'.

La cantidad promedio de átomos expulsados del objetivo por ion incidente se denomina "rendimiento de bombardeo iónico". El rendimiento de la pulverización catódica depende de varias cosas: el ángulo en el que los iones chocan con la superficie del material, la cantidad de energía con la que lo golpean, sus masas, las masas de los átomos objetivo y la energía de unión de la superficie del objetivo. Si el objetivo posee una estructura cristalina, la orientación de sus ejes con respecto a la superficie es un factor importante.

Los iones que provocan la pulverización provienen de una variedad de fuentes: pueden provenir del plasma, fuentes de iones especialmente construidas, aceleradores de partículas, el espacio exterior (p. ej., viento solar) o materiales radiactivos (p. ej., radiación alfa).

Un modelo para describir la pulverización catódica en régimen de cascada para objetivos planos amorfos es el modelo analítico de Thompson. En el programa TRIM se implementa un algoritmo que simula la pulverización basada en un tratamiento de mecánica cuántica que incluye la extracción de electrones a alta energía.

Otro mecanismo de pulverización física se denomina "pulverización por picos de calor". Esto puede ocurrir cuando el sólido es lo suficientemente denso y el ion entrante lo suficientemente pesado como para que las colisiones ocurran muy cerca unas de otras. En este caso, la aproximación de colisión binaria ya no es válida y el proceso de colisión debe entenderse como un proceso de muchos cuerpos. Las densas colisiones inducen un pico de calor (también llamado pico térmico), que esencialmente derrite una pequeña porción del cristal. Si esa porción está lo suficientemente cerca de su superficie, se pueden expulsar grandes cantidades de átomos, debido al líquido que fluye hacia la superficie y/o microexplosiones. La pulverización con picos de calor es más importante para los iones pesados (por ejemplo, Xe o Au o iones de racimo) con energías en el rango de keV–MeV que bombardean metales densos pero blandos con un punto de fusión bajo (Ag, Au, Pb, etc.). La pulverización de picos de calor a menudo aumenta de forma no lineal con la energía, y puede dar lugar a rendimientos de pulverización por agrupamiento del orden de 10.000 para iones de grupos pequeños. Para ver animaciones de dicho proceso, consulte "Re: Cascada de desplazamiento 1" en la sección de enlaces externos.

La pulverización física tiene un umbral de energía mínimo bien definido, igual o mayor que la energía del ion en el que la transferencia de energía máxima del ion al átomo objetivo es igual a la energía de enlace de un átomo de la superficie. Es decir, solo puede ocurrir cuando un ion es capaz de transferir más energía al objetivo de la necesaria para que un átomo se libere de su superficie.

Este umbral suele estar entre diez y cien eV.

La pulverización catódica preferencial puede ocurrir al principio cuando se bombardea un objetivo sólido multicomponente y no hay difusión de estado sólido. Si la transferencia de energía es más eficiente para uno de los componentes objetivo, o si está unida con menos fuerza al sólido, chisporroteará más eficientemente que el otro. Si en una aleación AB el componente A se bombardea preferentemente, la superficie del sólido, durante un bombardeo prolongado, se enriquecerá en el componente B, aumentando así la probabilidad de que B se bombardee de tal manera que la composición del material bombardeado volverá finalmente a ser AB.

Deposición electrónica

El término pulverización electrónica puede significar pulverización inducida por electrones energéticos (por ejemplo, en un microscopio electrónico de transmisión) o pulverización debido a iones pesados de muy alta energía o muy cargados que pierden energía al sólido, principalmente por potencia de frenado electrónica, donde las excitaciones electrónicas provocan chisporroteo. La pulverización electrónica produce altos rendimientos de pulverización con aisladores, ya que las excitaciones electrónicas que provocan la pulverización no se extinguen inmediatamente, como lo harían en un conductor. Un ejemplo de esto es Europa, la luna cubierta de hielo de Júpiter, donde un ion de azufre MeV de la magnetosfera de Júpiter puede expulsar hasta 10 000 moléculas de H₂O.

Posible chisporroteo

Un sistema comercial de sputtering

En el caso de múltiples iones de proyectiles cargados, puede tener lugar una forma particular de pulverización electrónica que se ha denominado pulverización potencial. En estos casos, la energía potencial almacenada en iones de carga múltiple (es decir, la energía necesaria para producir un ión de este estado de carga a partir de su átomo neutro) se libera cuando los iones se recombinan durante el impacto sobre una superficie sólida (formación de átomos huecos). Este proceso de bombardeo iónico se caracteriza por una fuerte dependencia de los rendimientos de bombardeo iónico observados del estado de carga del ion incidente y ya puede tener lugar con energías de impacto de iones muy por debajo del umbral físico de bombardeo iónico. La pulverización potencial solo se ha observado para ciertas especies objetivo y requiere una energía potencial mínima.

Grabado y pulverización química

La eliminación de átomos por pulverización catódica con un gas inerte se denomina molienda de iones o grabado de iones.

La pulverización también puede desempeñar un papel en el grabado con iones reactivos (RIE), un proceso de plasma llevado a cabo con iones y radicales químicamente activos, para el cual el rendimiento de la pulverización puede mejorar significativamente en comparación con la pulverización física pura. Los iones reactivos se utilizan con frecuencia en equipos de espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) para mejorar las tasas de pulverización. Los mecanismos que causan la mejora de la pulverización catódica no siempre se comprenden bien, aunque el caso del grabado con flúor de Si se ha modelado bien teóricamente.

La pulverización que se observa por debajo del umbral de energía de la pulverización física también suele denominarse pulverización química. Los mecanismos detrás de tal pulverización no siempre se conocen bien y pueden ser difíciles de distinguir del grabado químico. A temperaturas elevadas, se puede entender que la pulverización química del carbono se debe a que los iones entrantes debilitan los enlaces en la muestra, que luego se desorben por activación térmica. La pulverización inducida por hidrógeno de materiales a base de carbono observada a bajas temperaturas se ha explicado por la entrada de iones H entre los enlaces C-C y, por lo tanto, rompiéndolos, un mecanismo denominado pulverización química rápida.

Aplicaciones y fenómenos

La pulverización solo ocurre cuando la energía cinética de las partículas entrantes es mucho más alta que las energías térmicas convencionales (≫ 1 eV). Cuando se hace con corriente continua (pulverización DC), se utilizan voltajes de 3-5 kV. Cuando se hace con corriente alterna (pulverización de RF), las frecuencias están alrededor del rango de 14 MHz.

Limpieza de pulverizadores

Las superficies de los sólidos se pueden limpiar de contaminantes mediante pulverización física en el vacío. La limpieza por pulverización se utiliza a menudo en la ciencia de superficies, la deposición al vacío y el recubrimiento iónico. En 1955, Farnsworth, Schlier, George y Burger informaron sobre el uso de la limpieza por pulverización catódica en un sistema de vacío ultraalto para preparar superficies ultralimpias para estudios de difracción de electrones de baja energía (LEED). La limpieza por pulverización se convirtió en una parte integral del proceso de recubrimiento iónico. Cuando las superficies a limpiar son grandes, se puede utilizar una técnica similar, la limpieza con plasma. La limpieza por pulverización catódica tiene algunos problemas potenciales, como el sobrecalentamiento, la incorporación de gas en la región de la superficie, el daño por bombardeo (radiación) en la región de la superficie y la rugosidad de la superficie, especialmente si se hace en exceso. Es importante tener un plasma limpio para no volver a contaminar continuamente la superficie durante la limpieza por pulverización catódica. La redeposición de material pulverizado sobre el sustrato también puede dar problemas, especialmente a altas presiones de pulverización. La pulverización catódica de la superficie de un material compuesto o de aleación puede dar lugar a cambios en la composición de la superficie. A menudo, la especie con la menor masa o la mayor presión de vapor es la que se pulveriza preferentemente desde la superficie.

Deposición de película

La deposición por pulverización catódica es un método para depositar películas delgadas mediante pulverización catódica que consiste en erosionar material de un "objetivo" fuente sobre un "sustrato" p.ej. una oblea de silicio, una celda solar, un componente óptico o muchas otras posibilidades. La repulverización, por el contrario, implica la reemisión del material depositado, p. SiO₂ durante la deposición también por bombardeo iónico.

Los átomos pulverizados se expulsan a la fase gaseosa, pero no se encuentran en su estado de equilibrio termodinámico y tienden a depositarse en todas las superficies de la cámara de vacío. Un sustrato (como una oblea) colocado en la cámara se recubrirá con una película delgada. La deposición por pulverización generalmente utiliza un plasma de argón porque el argón, un gas noble, no reaccionará con el material objetivo.

Daño por chisporroteo

El daño por pulverización generalmente se define durante la deposición de electrodos transparentes en dispositivos optoelectrónicos, que generalmente se origina a partir del bombardeo del sustrato por especies altamente energéticas. Las principales especies involucradas en el proceso y las energías representativas se pueden enumerar como (los valores se toman de:

• Los átomos punteros (iones) de la superficie objetivo (~10 eV), cuya formación depende principalmente de la energía vinculante del material objetivo;
• iones negativos (originados del gas portador) formados en el plasma (~5–15 eV), cuya formación depende principalmente del potencial plasmático;
• iones negativos formados en la superficie de destino (hasta 400 eV), cuya formación depende principalmente del voltaje objetivo;•
• iones positivos formados en el plasma (~15 eV), cuya formación depende principalmente de la caída potencial frente a un sustrato en potencial flotante;
• Los átomos reflejados y los iones neutralizados de la superficie de destino (20–50 eV), cuya formación depende principalmente del gas de fondo y de la masa del elemento puntero.

Como se ve en la lista anterior, los iones negativos (p. ej., O⁻ e In⁻ para pulverización catódica ITO) formados en la superficie objetivo y acelerados hacia el sustrato adquieren la energía más grande, que está determinada por el potencial entre el objetivo y los potenciales de plasma. Aunque el flujo de las partículas energéticas es un parámetro importante, los iones O⁻ negativos de alta energía son, además, las especies más abundantes en el plasma en caso de deposición reactiva de óxidos. Sin embargo, las energías de otros iones/átomos (p. ej., Ar⁺, Ar⁰ o In⁰) en la descarga ya pueden ser suficientes para disociar enlaces superficiales o grabar capas blandas en ciertas tecnologías de dispositivos. Además, la transferencia de impulso de partículas de alta energía del plasma (Ar, iones de oxígeno) o pulverizadas desde el objetivo podría afectar o incluso aumentar la temperatura del sustrato lo suficiente como para desencadenar la degradación física (p. ej., grabado) o térmica de las capas sensibles del sustrato (ej., perovskitas de haluro metálico de película delgada).

Esto puede afectar las propiedades funcionales de las capas subyacentes de transporte de carga y pasivación y los absorbentes o emisores fotoactivos, lo que erosiona el rendimiento del dispositivo. Por ejemplo, debido al daño por chisporroteo, puede haber consecuencias interfaciales inevitables, como la fijación del nivel de Fermi, causada por estados de brecha de interfaz relacionados con el daño, lo que da como resultado la formación de una barrera de Schottky que impide el transporte del portador. El daño por pulverización también puede afectar la eficiencia de dopaje de los materiales y la vida útil de los portadores de carga en exceso en los materiales fotoactivos; en algunos casos, dependiendo de su extensión, dicho daño puede incluso conducir a una resistencia de derivación reducida.

Grabado

En la industria de los semiconductores, la pulverización catódica se utiliza para grabar el objetivo. El grabado por pulverización catódica se elige en los casos en los que se necesita un alto grado de anisotropía de grabado y la selectividad no es una preocupación. Un inconveniente importante de esta técnica es el daño de la oblea y el uso de alto voltaje.

Para análisis

Otra aplicación de la pulverización catódica es eliminar el material objetivo. Uno de estos ejemplos ocurre en la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), donde la muestra objetivo se pulveriza a una velocidad constante. A medida que se pulveriza el objetivo, la concentración y la identidad de los átomos pulverizados se miden mediante espectrometría de masas. De esta forma, se puede determinar la composición del material objetivo e incluso detectar concentraciones extremadamente bajas (20 µg/kg) de impurezas. Además, debido a que la pulverización se graba continuamente más profundamente en la muestra, se pueden medir los perfiles de concentración en función de la profundidad.

En el espacio

La pulverización catódica es una de las formas de meteorización espacial, un proceso que cambia las propiedades físicas y químicas de los cuerpos sin aire, como los asteroides y la Luna. En las lunas heladas, especialmente en Europa, la pulverización de agua fotolizada desde la superficie conduce a una pérdida neta de hidrógeno y a la acumulación de materiales ricos en oxígeno que pueden ser importantes para la vida. La chisporroteo es también una de las posibles formas en que Marte ha perdido la mayor parte de su atmósfera y que Mercurio repone continuamente su tenue exosfera limitada por la superficie.