Prueba de pantano

Aparato para la prueba Marsh

El test de Marsh es un método de alta sensibilidad en la detección de arsénico, especialmente útil en el campo de la toxicología forense cuando el arsénico se utiliza como veneno. Fue desarrollado por el químico James Marsh y publicado por primera vez en 1836. El método continuó usándose, con mejoras, en toxicología forense hasta la década de 1970.

Arsénico, en forma de trióxido de arsénico blanco As
₂O
₃, era un veneno muy favorecido, siendo inodoro, fácilmente incorporado en alimentos y bebidas, y antes del advenimiento de la prueba de Marsh, imposible de rastrear en el cuerpo. En Francia, llegó a conocerse como poudre de sucesión ("polvo de herencia"). Para los no entrenados, el envenenamiento por arsénico tendrá síntomas similares al cólera.

Métodos precursores

El primer avance en la detección del envenenamiento por arsénico fue en 1775 cuando Carl Wilhelm Scheele descubrió una forma de convertir el trióxido de arsénico en gas arsina con olor a ajo (AsH₃), tratándolo con ácido nítrico. (HNO₃) y combinándolo con zinc.

As₂O₃ + 6 Zn + 12 HNO₃ → 2 AsH₃ + 6 Zn(NO₃)₂ + 3 H₂O

En 1787, el médico alemán Johann Metzger [de] (1739-1805) descubrió que si trióxido de arsénico se calentaran en presencia de carbón, el arsénico se sublimaría. Esta es la reducción de As₂O₃ por carbono:

2 As₂O₃ + 3 C → 3 CO₂ + 4 As

En 1806, Valentin Rose tomó el estómago de una víctima sospechosa de estar envenenada y la trató con carbonato de potasio (K₂CO₃), óxido de calcio (CaO) y ácido nítrico. Cualquier arsénico presente aparecería como trióxido de arsénico y luego podría someterse a la prueba de Metzger.

La prueba más común (y utilizada incluso hoy en día en kits de prueba de agua) fue descubierta por Samuel Hahnemann. Implicaría combinar un fluido de muestra con sulfuro de hidrógeno (H₂S) en presencia de ácido clorhídrico (HCl). Se formaría un precipitado amarillo, trisulfuro de arsénico (As₂S₃) si hubiera arsénico presente.

Circunstancias y metodología

Aunque existían pruebas de precursores, a veces habían demostrado no ser lo suficientemente sensibles. En 1832, un tal John Bodle fue llevado a juicio por envenenar a su abuelo al poner arsénico en su café. James Marsh, un químico que trabajaba en el Royal Arsenal de Woolwich, fue llamado por la fiscalía para tratar de detectar su presencia. Realizó la prueba estándar pasando sulfuro de hidrógeno a través del fluido sospechoso. Si bien Marsh pudo detectar el arsénico, el precipitado amarillo no se conservó muy bien y, cuando se presentó al jurado, se había deteriorado. El jurado no quedó convencido y John Bodle fue absuelto.

Enfadado y frustrado por esto, especialmente cuando John Bodle confesó más tarde que efectivamente mató a su abuelo, Marsh decidió idear una mejor prueba para demostrar la presencia de arsénico. Tomando como base el trabajo de Scheele, construyó un aparato de vidrio simple capaz no solo de detectar rastros diminutos de arsénico sino también de medir su cantidad. Agregar una muestra de tejido o fluido corporal a un recipiente de vidrio con zinc y ácido produciría gas arsina si hubiera arsénico presente, además del hidrógeno que se produciría independientemente de que el zinc reaccione con el ácido. Encender esta mezcla de gases oxidaría cualquier arsina presente en arsénico y vapor de agua. Esto haría que un cuenco de cerámica frío sostenido en el chorro de la llama se manchara con un depósito de arsénico negro plateado, físicamente similar al resultado de la reacción de Metzger. La intensidad de la mancha podría entonces compararse con películas producidas utilizando cantidades conocidas de arsénico. No solo se pudieron detectar cantidades diminutas de arsénico (tan pequeñas como 0,02 mg), sino que la prueba fue muy específica para el arsénico. Aunque el antimonio (Sb) podría dar un resultado falso positivo al formar gas de estibina (SbH₃), que se descompone al calentarlo para formar un depósito negro similar, no se disolvería en una solución de hipoclorito de sodio (NaOCl), mientras que el arsénico sí. El bismuto (Bi), que también da un falso positivo al formar bismutina (BiH₃), se puede distinguir de manera similar por cómo resiste el ataque tanto del NaOCl como del polisulfuro de amonio (el primero ataca al As y el segundo ataca a Sb).

Reacciones específicas involucradas

La prueba de Marsh trata la muestra con ácido sulfúrico y zinc sin arsénico. Incluso si hay cantidades diminutas de arsénico presentes, el zinc reduce el arsénico trivalente (As³⁺). Aquí están las dos semirreacciones:

Oxidación: Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻

Reducción: Como₂O₃ + 12 e⁻ + 6 H⁺ → 2 Como^{3 - 3} + 3 H₂O

En general, tenemos esta reacción:

As₂O₃ + 6 Zn + 6 H⁺ → 2 Como^{3 - 3} + 6 Zn²⁺ + 3 H₂O

En un medio ácido, As³⁻
se protona para formar gas arsina (AsH₃), por lo que al agregar ácido sulfúrico (H₂SO₄) a cada lado de la ecuación obtenemos:

As₂O₃ + 6 Zn + 6 H⁺ + 6 H₂SO₄ → 2 Como^{3 - 3} + 6 H₂SO₄ + 6 Zn²⁺ + 3 H₂O

Como el As³⁻ se combina con el H⁺ para formar arseno:

As₂O₃ + 6 Zn + 6 H⁺ + 6 H₂SO₄ → 2 AsH₃ + 6 ZnSO₄ + 3 H₂O + 6 H⁺

Al eliminar los iones comunes:

As₂O₃ + 6 Zn + 6 H₂SO₄ → 2 AsH₃ + 6 ZnSO₄ + 3 H₂O

Primera aplicación notable

Aunque la prueba de Marsh fue eficaz, su primer uso documentado públicamente (de hecho, la primera vez que se presentó evidencia de toxicología forense) fue en Tulle, Francia en 1840 con el célebre caso de envenenamiento de Lafarge. Se sospechaba que Charles Lafarge, propietario de una fundición, había sido envenenado con arsénico por su esposa Marie. La evidencia circunstancial fue excelente: se demostró que compró trióxido de arsénico a un químico local, supuestamente para matar las ratas que infestaban su casa. Además, su doncella juró que había mezclado un polvo blanco en su bebida. Aunque se descubrió que la comida era positiva para el veneno utilizando los métodos antiguos, así como la prueba de Marsh, cuando el cuerpo del esposo fue exhumado y analizado, los químicos asignados al caso no pudieron detectar el arsénico. Mathieu Orfila, el renombrado toxicólogo contratado por la defensa y autoridad reconocida de la prueba de Marsh, examinó los resultados. Realizó la prueba nuevamente y demostró que la prueba de Marsh no tuvo la culpa de los resultados engañosos, sino que quienes la realizaron lo hicieron incorrectamente. Orfila comprobó así la presencia de arsénico en el cuerpo de Lafarge mediante el test. Como resultado de esto, Marie fue declarada culpable y sentenciada a cadena perpetua.

Efectos

El caso Lafarge resultó ser controvertido, ya que dividió al país en facciones que estaban convencidas o no de Mme. La culpa de Lafarge; sin embargo, el impacto de la prueba de Marsh fue grande. La prensa francesa cubrió el juicio y le dio a la prueba la publicidad que necesitaba para darle al campo de la toxicología forense la legitimidad que se merecía, aunque de alguna manera la trivializó: los ensayos reales de la prueba Marsh se realizaron en salones, conferencias públicas e incluso en algunas obras de teatro. que recreaba el caso Lafarge.

La existencia de la prueba de Marsh también tuvo un efecto disuasorio: los envenenamientos deliberados con arsénico se volvieron más raros porque el miedo a ser descubierto se hizo más frecuente.

En la ficción

La prueba de Marsh se usa en Bill Bergson vive peligrosamente para demostrar que cierto chocolate está envenenado con arsénico.

El sirviente de Lord Peter Wimsey, Bunter, usa la prueba de Marsh en Strong Poison para demostrar que el culpable estaba secretamente en posesión de arsénico.

En As Chimney Sweepers Come To Dust de Alan Bradley, la detective y genio de la química Flavia de Luce, de 12 años, usa la prueba de Marsh para determinar que el arsénico era la sustancia del asesino. arma.

En el primer episodio de la serie de televisión de la BBC de 2017 Taboo, se usa una prueba de espejo, que hace referencia a la prueba de Marsh, para verificar que el padre del protagonista murió por envenenamiento con arsénico. Sin embargo, como el escenario de la serie es entre 1814 y 1820, la apariencia de la prueba es anacrónica.

En el episodio "El rey vino a llamar" de la primera temporada de Ripper Street, el cirujano policial Homer Jackson (Matthew Rothenberg) realiza la prueba de Marsh en el contenido de una víctima de envenenamiento y determina que el veneno fatal era antimonio, no arsénico, ya que el residuo químico depositado por las llamas no se disuelve en hipoclorito de sodio.