Proceso espontáneo

En termodinámica, un proceso espontáneo es un proceso que ocurre sin ninguna entrada externa al sistema. Una definición más técnica es la evolución temporal de un sistema en el que libera energía libre y se mueve a un estado de energía más bajo y termodinámicamente estable (más cercano al equilibrio termodinámico). La convención de signos para el cambio de energía libre sigue la convención general para mediciones termodinámicas, en las que una liberación de energía libre del sistema corresponde a un cambio negativo en la energía libre del sistema y un cambio positivo en la energía libre del entorno.

Dependiendo de la naturaleza del proceso, la energía libre se determina de manera diferente. Por ejemplo, el cambio de energía libre de Gibbs se usa cuando se consideran procesos que ocurren bajo condiciones de presión y temperatura constantes, mientras que el cambio de energía libre de Helmholtz se usa cuando se consideran procesos que ocurren bajo condiciones de volumen y temperatura constantes. El valor e incluso el signo de ambos cambios de energía libre pueden depender de la temperatura y la presión o el volumen.

Because spontaneous processes are characterized by a decrease in the system 's free energy, they do not need to be driven by an outside source of energy.

Para los casos que implican un sistema aislado donde no se intercambia energía con el entorno, los procesos espontáneos se caracterizan por un aumento de la entropía.

Una reacción espontánea es una reacción química que es un proceso espontáneo bajo las condiciones de interés.

Resumen

En general, la espontaneidad de un proceso solo determina si un proceso puede ocurrir o no y no indica si el proceso ocurrirá o no. En otras palabras, la espontaneidad es una condición necesaria, pero no suficiente, para que ocurra un proceso. Además, la espontaneidad no implica la velocidad a la que puede ocurrir lo espontáneo.

Como ejemplo, la conversión de un diamante en grafito es un proceso espontáneo a temperatura y presión ambiente. A pesar de ser espontáneo, este proceso no ocurre ya que la energía para romper los fuertes enlaces carbono-carbono es mayor que la liberación de energía libre.

Uso de la energía libre para determinar la espontaneidad

Para un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, la espontaneidad se puede determinar usando el cambio en la energía libre de Gibbs, que viene dada por:

Δ Δ G=Δ Δ H− − TΔ Δ S,{displaystyle Delta G=Delta H-TDelta S,}

donde el signo de ΔG depende de los signos de los cambios de entalpía (ΔH) y entropía (ΔS). Si estos dos signos son iguales (tanto positivos como negativos), entonces el signo de ΔG cambiará de positivo a negativo (o viceversa) a la temperatura T = ΔH/ΔS.

En los casos en que ΔG es:

• negativo, el proceso es espontáneo y puede proceder en la dirección delantera como está escrito.
• positivo, el proceso no es espontáneo como escrito, pero puede proceder espontáneamente en el dirección inversa.
• cero, el proceso está en equilibrio, sin ningún cambio neto que tenga lugar con el tiempo.

Este conjunto de reglas se puede utilizar para determinar cuatro casos distintos examinando los signos de ΔS y ΔH.

• Cuando ΔS Ø 0 y ΔH 0, el proceso es siempre espontáneo como está escrito.
• Cuando ΔS 0 y ΔH > 0, el proceso nunca es espontáneo, pero el proceso inverso es siempre espontáneo.
• Cuando ΔS Ø 0 y ΔH El proceso será espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
• Cuando ΔS 0 y ΔH 0, el proceso será espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneos a altas temperaturas.

Para los dos últimos casos, la temperatura a la que cambia la espontaneidad estará determinada por las magnitudes relativas de ΔS y ΔH.

Uso de la entropía para determinar la espontaneidad

Cuando se usa el cambio de entropía de un proceso para evaluar la espontaneidad, es importante considerar cuidadosamente la definición del sistema y el entorno. La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso que involucre a un sistema aislado será espontáneo si la entropía del sistema aumenta con el tiempo. Sin embargo, para sistemas abiertos o cerrados, el enunciado debe modificarse para decir que la entropía total del sistema combinado y sus alrededores debe aumentar, o bien,

Δ Δ Stotal=Δ Δ Ssistema+Δ Δ Salrededores≥ ≥ 0.{displaystyle Delta S_{text{total}= Delta S_{text{system}}+Delta S_{text{surroundings}geq 0,}

Este criterio se puede usar para explicar cómo es posible que la entropía de un sistema abierto o cerrado disminuya durante un proceso espontáneo. Una disminución en la entropía del sistema solo puede ocurrir espontáneamente si el cambio de entropía del entorno es positivo en signo y tiene una magnitud mayor que el cambio de entropía del sistema:

0}" display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Δ Δ Salrededores■0{displaystyle Delta S_{text{surroundings}} {0}

0}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-display" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1553a412cfc201d0696137bb6a0f8660f5a4ec41" style="vertical-align: -1.005ex; width:17.11ex; height:2.843ex;"/>

left|Delta S_{text{system}}right|}" display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">SilencioΔ Δ SalrededoresSilencio■SilencioΔ Δ SsistemaSilencio{displaystyle left WordPressDelta S_{text{surroundings}}right confianzaleft durableDelta S_{text{system}right perpetua}

left|Delta S_{text{system}}right|}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-display" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/707aca3c14b1c6239315d61718ce12cf5fa758ae" style="vertical-align: -1.005ex; width:27.03ex; height:3.009ex;"/>

En muchos procesos, el aumento de la entropía del entorno se logra a través de la transferencia de calor del sistema al entorno (es decir, un proceso exotérmico).