Proceso de Hall-Héroult

El proceso de Hall-Héroult es el principal proceso industrial para la fundición de aluminio. Implica disolver óxido de aluminio (alúmina) (obtenido con mayor frecuencia a partir de bauxita, el principal mineral de aluminio, a través del proceso Bayer) en criolita fundida y electrolizar el baño de sal fundida, normalmente en una celda especialmente diseñada. El proceso Hall-Héroult aplicado a escala industrial ocurre a 940–980 °C y produce un 99,5–99,8 % de aluminio puro. El aluminio reciclado no requiere electrólisis, por lo que no termina en este proceso. Este proceso contribuye al cambio climático a través de la emisión de dióxido de carbono y fluorocarbonos en la reacción electrolítica y el consumo de grandes cantidades de energía eléctrica.

Proceso

Dificultades enfrentadas

El aluminio elemental no se puede producir mediante la electrólisis de una sal de aluminio acuosa, porque los iones de hidronio oxidan fácilmente el aluminio elemental. Aunque en su lugar se podría utilizar una sal de aluminio fundido, el óxido de aluminio tiene un punto de fusión de 2072 °C, por lo que no es práctico electrolizarlo. En el proceso Hall-Héroult, la alúmina, Al ₂ O ₃, se disuelve en criolita sintética fundida, Na ₃ AlF ₆, para reducir su punto de fusión y facilitar la electrólisis. La fuente de carbono es generalmente un coque (combustible fósil).

Teoría

En el proceso de Hall-Héroult, tienen lugar las siguientes reacciones simplificadas en los electrodos de carbono:

Cátodo:Al + 3 e → Al

Ánodo:

O + C → CO + 2 e

General:Al

₂ O

₃ + 3 C → 2 Al + 3 CO

En realidad, se forma mucho más CO ₂ en el ánodo que CO:2 O + C → CO

₂ + 4 e2 Al

₂ O

₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO

₂

La criolita pura tiene un punto de fusión de1009 ± 1 °C. Con un pequeño porcentaje de alúmina disuelta en él, su punto de fusión cae a unos 1000 °C. Además de tener un punto de fusión relativamente bajo, la criolita se usa como electrolito porque, entre otras cosas, también disuelve bien la alúmina, conduce la electricidad, se disocia electrolíticamente a un voltaje más alto que la alúmina y también tiene una densidad más baja que el aluminio a las temperaturas requeridas por la electrólisis

El fluoruro de aluminio (AlF ₃) generalmente se agrega al electrolito. La relación NaF/AlF ₃ se denomina relación de criolita y es 3 en criolita pura. En la producción industrial, se agrega AlF ₃ para que la proporción de criolita sea de 2-3 para reducir aún más el punto de fusión, de modo que la electrólisis pueda ocurrir a temperaturas entre 940 y 980 °C. La densidad del aluminio líquido es de 2,3 g/ml a temperaturas entre 950 y 1000 °C. La densidad del electrolito debe ser inferior a 2,1 g/ml, para que el aluminio fundido se separe del electrolito y se deposite correctamente en el fondo de la celda de electrólisis. Además de AlF ₃, se pueden agregar otros aditivos como el fluoruro de litio para alterar diferentes propiedades (punto de fusión, densidad, conductividad, etc.) del electrolito.

La mezcla se electroliza pasando una corriente continua de bajo voltaje (menos de 5 V) a100–300 kA a través de él. Esto hace que el metal de aluminio líquido se deposite en el cátodo, mientras que el oxígeno de la alúmina se combina con el carbono del ánodo para producir principalmente dióxido de carbono.

El requisito de energía mínima teórica para este proceso es de 6,23 kWh/(kg de Al), pero el proceso normalmente requiere 15,37 kWh.

Operación celular

Las celdas en las fábricas funcionan las 24 horas del día para que el material fundido en ellas no se solidifique. La temperatura dentro de la celda se mantiene a través de una resistencia eléctrica. La oxidación del ánodo de carbono aumenta la eficiencia eléctrica a costa de consumir los electrodos de carbono y producir dióxido de carbono.

Mientras que la criolita sólida es más densa que el aluminio sólido a temperatura ambiente, el aluminio líquido es más denso que la criolita fundida a temperaturas de alrededor de 1000 °C (1830 °F). El aluminio se hunde hasta el fondo de la celda electrolítica, donde se recoge periódicamente. El aluminio líquido se extrae de la celda a través de un sifón cada 1 a 3 días para evitar tener que usar válvulas y bombas de temperatura extremadamente alta. Se añade alúmina a las células a medida que se elimina el aluminio. El aluminio recolectado de diferentes celdas en una fábrica finalmente se funde para garantizar un producto uniforme y se convierte, por ejemplo, en láminas de metal. La mezcla electrolítica se rocía con coque para evitar la oxidación del ánodo por el oxígeno desprendido.

La celda produce gases en el ánodo. El escape es principalmente CO ₂ producido por el consumo del ánodo y fluoruro de hidrógeno (HF) por la criolita y el fundente (AlF ₃). En las instalaciones modernas, los fluoruros se reciclan casi por completo a las celdas y, por lo tanto, se usan nuevamente en la electrólisis. El HF escapado se puede neutralizar a su sal de sodio, fluoruro de sodio. Las partículas se capturan mediante filtros electrostáticos o de bolsa. El CO ₂ normalmente se expulsa a la atmósfera.

La agitación del material fundido en la celda aumenta su tasa de producción a expensas de un aumento de las impurezas de criolita en el producto. Las celdas correctamente diseñadas pueden aprovechar las fuerzas magnetohidrodinámicas inducidas por la corriente electrolizante para agitar el electrolito. En las celdas de piscina estáticas sin agitación, las impurezas ascienden a la parte superior del aluminio metálico o se hunden hasta el fondo, dejando aluminio de alta pureza en el área central.

Electrodos

Los electrodos en las celdas son en su mayoría coque que ha sido purificado a altas temperaturas. La resina de brea o alquitrán se utiliza como aglutinante. Los materiales que se utilizan con más frecuencia en los ánodos, el coque y la resina de brea, son principalmente residuos de la industria del petróleo y deben tener una pureza lo suficientemente alta para que las impurezas no terminen en el aluminio fundido o el electrolito.

Existen dos tecnologías de ánodo primario que utilizan el proceso Hall-Héroult: la tecnología Söderberg y la tecnología precocida.

En las celdas que utilizan Söderberg o ánodos de autococción, hay un solo ánodo por celda de electrólisis. El ánodo está contenido dentro de un marco y, como la parte inferior del ánodo se convierte principalmente en CO ₂durante la electrólisis, el ánodo pierde masa y, siendo amorfo, se hunde lentamente dentro de su marco. Se agrega continuamente más material a la parte superior del ánodo en forma de briquetas hechas de coque y brea. El calor perdido de la operación de fundición se usa para hornear las briquetas en la forma de carbón requerida para la reacción con alúmina. El proceso de horneado en los ánodos de Söderberg durante la electrólisis libera más HAP cancerígenos y otros contaminantes que la electrólisis con ánodos precocidos y, en parte por esta razón, las celdas que utilizan ánodos precocidos se han vuelto más comunes en la industria del aluminio. Se agrega más alúmina al electrolito desde los lados del ánodo de Söderberg después de que se rompe la costra en la parte superior de la mezcla de electrolitos.

PrecocidoLos ánodos se hornean en hornos de gas muy grandes a alta temperatura antes de ser bajados por varios sistemas de elevación industriales pesados ​​a la solución electrolítica. Por lo general, hay 24 ánodos precocidos en dos filas por celda. Cada ánodo se baja vertical e individualmente por una computadora, ya que las superficies inferiores de los ánodos se desgastan durante la electrólisis. En comparación con los ánodos de Söderberg, los ánodos precocidos controlados por computadora se pueden acercar a la capa de aluminio fundido en la parte inferior de la celda sin que ninguno de ellos toque la capa e interfiera con la electrólisis. Esta distancia más pequeña disminuye la resistencia causada por la mezcla de electrolitos y aumenta la eficiencia de los ánodos precocidos sobre los ánodos de Söderberg. La tecnología de precocción también tiene un riesgo mucho menor del efecto de ánodo (ver más abajo), pero las celdas que lo usan son más costosas de construir y requieren mucho trabajo, ya que cada ánodo precocido en una celda debe quitarse y reemplazarse una vez que se ha usado. Se agrega alúmina al electrolito entre los ánodos en las celdas de precocción.

Los ánodos precocidos contienen un porcentaje menor de brea, ya que deben ser más sólidos que los ánodos de Söderberg. Los restos de ánodos precocidos se utilizan para fabricar más ánodos precocidos nuevos. Los ánodos precocidos se fabrican en la misma fábrica donde se lleva a cabo la electrólisis o se traen allí desde otro lugar.

El interior del baño de la celda está revestido con un cátodo hecho de coque y brea. Los cátodos también se degradan durante la electrólisis, pero mucho más lentamente que los ánodos y, por lo tanto, no necesitan ser tan altos en pureza ni mantenerse con tanta frecuencia. Los cátodos generalmente se reemplazan cada 2 a 6 años. Esto requiere que toda la celda se apague.

Efecto de ánodo

El efecto de ánodo es una situación en la que se forman demasiadas burbujas de gas en el fondo del ánodo y se unen, formando una capa. Esto aumenta la resistencia de la celda, porque áreas más pequeñas del electrolito tocan el ánodo. Estas áreas del electrolito y el ánodo se calientan cuando la densidad de la corriente eléctrica de la celda se enfoca para pasar solo por ellos. Esto calienta la capa de gas y hace que se expanda, reduciendo aún más el área de superficie donde el electrolito y el ánodo están en contacto entre sí. El efecto del ánodo disminuye la eficiencia energética y la producción de aluminio de la celda. También induce la formación de tetrafluorometano (CF ₄) en cantidades significativas, aumenta la formación de CO y, en menor medida, también provoca la formación de hexafluoroetano (C ₂ F₆). CF ₄ y C ₂ F ₆ no son CFC y, aunque no son perjudiciales para la capa de ozono, siguen siendo potentes gases de efecto invernadero. El efecto ánodo es un problema principalmente en las celdas de tecnología Söderberg, no en las precocidas.

Historia

Necesidad existente

El aluminio es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre, pero rara vez se encuentra en su estado elemental. Se encuentra en muchos minerales, pero su principal fuente comercial es la bauxita, una mezcla de óxidos de aluminio hidratados y compuestos de otros elementos como el hierro.

Antes del proceso Hall-Héroult, el aluminio elemental se fabricaba calentando el mineral junto con el sodio o el potasio elementales en el vacío. El método era complicado y consumía materiales de por sí caros en aquella época. Esto significaba que el costo de producir la pequeña cantidad de aluminio fabricado a principios del siglo XIX era muy alto, más alto que el del oro o el platino. Se exhibieron barras de aluminio junto con las joyas de la corona francesa en la Exposición Universal de 1855, y se dice que el emperador Napoleón III de Francia reservó sus pocos juegos de platos y utensilios para comer de aluminio para sus invitados más distinguidos.

Los costos de producción con métodos más antiguos se redujeron, pero cuando se seleccionó el aluminio como material para la tapa/pararrayos que se colocaría sobre el Monumento a Washington en Washington, DC, aún era más costoso que la plata.

Descubrimiento independiente

El proceso Hall-Héroult fue inventado de forma independiente y casi simultánea en 1886 por el químico estadounidense Charles Martin Hall y por el francés Paul Héroult, ambos de 22 años. Algunos autores afirman que Hall fue asistido por su hermana Julia Brainerd Hall; sin embargo, se ha cuestionado hasta qué punto estuvo involucrada. En 1888, Hall abrió la primera planta de producción de aluminio a gran escala en Pittsburgh. Más tarde se convirtió en la corporación Alcoa.

En 1997, el proceso Hall-Héroult fue designado Monumento Químico Histórico Nacional por la Sociedad Estadounidense de Química en reconocimiento de la importancia del proceso en la comercialización del aluminio.

Impacto económico

El aluminio producido a través del proceso Hall-Héroult, en combinación con energía eléctrica más barata, ayudó a que el aluminio (y, de paso, el magnesio) se convirtiera en un producto económico en lugar de un metal precioso.

Esto, a su vez, ayudó a que pioneros como Hugo Junkers utilizaran aluminio y aleaciones de aluminio y magnesio para fabricar artículos como aviones de metal por miles, o Howard Lund para fabricar barcos de pesca de aluminio. En 2012 se estimó que se generan 12,7 toneladas de emisiones de CO ₂ por tonelada de aluminio producido.