Proceso de clausura
El proceso Claus es el proceso de desulfuración de gases más importante, que recupera azufre elemental a partir de sulfuro de hidrógeno gaseoso. Patentado por primera vez en 1883 por el químico Carl Friedrich Claus, el proceso Claus se ha convertido en el estándar de la industria.
El proceso Claus de varios pasos recupera azufre del sulfuro de hidrógeno gaseoso que se encuentra en el gas natural crudo y de los gases subproductos que contienen sulfuro de hidrógeno derivados de la refinación del petróleo crudo y otros procesos industriales. Los gases subproductos proceden principalmente de unidades de tratamiento físico y químico de gases (Selexol, Rectisol, Purisol y lavadores de aminas) en refinerías, plantas de procesamiento de gas natural y plantas de gasificación o síntesis de gas. Estos gases derivados también pueden contener cianuro de hidrógeno, hidrocarburos, dióxido de azufre o amoníaco.
Los gases con un contenido de H2S superior al 25% son adecuados para la recuperación de azufre en plantas Claus de paso directo, mientras que se pueden usar configuraciones alternativas, como una configuración de flujo dividido o precalentamiento de alimentación y aire, para procesar alimentaciones más pobres.
El sulfuro de hidrógeno producido, por ejemplo, en la hidrodesulfuración de naftas de refinería y otros aceites de petróleo, se convierte en azufre en las plantas Claus. La reacción se desarrolla en dos pasos:
- 2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O
- 4 H2S + 2 SO2 → 3 S2 + 4 H2O
La gran mayoría de las 64.000.000 de toneladas de azufre producidas en todo el mundo en 2005 fueron subproductos de azufre de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. El azufre se utiliza para fabricar ácido sulfúrico, medicamentos, cosméticos, fertilizantes y productos de caucho. El azufre elemental se utiliza como fertilizante y pesticida.
Historia
El proceso fue inventado por Carl Friedrich Claus, un químico alemán que trabaja en Inglaterra. En 1883 se le concedió una patente británica. Posteriormente, IG Farben modificó significativamente el proceso.
Claus nació en Kassel, en el estado alemán de Hesse, en 1827, y estudió química en Marburg antes de emigrar a Inglaterra en 1852. Murió en Londres en 1900. Su tumba se encuentra en el cementerio de Margravine, Hammersmith.
Descripción del proceso
A continuación se muestra un diagrama de flujo de proceso esquemático de una unidad SuperClaus básica de 2+1 reactor (convertidor):
La tecnología Claus se puede dividir en dos pasos de proceso, térmico y catalítico.
Paso térmico
En la etapa térmica, el gas cargado de sulfuro de hidrógeno reacciona en una combustión subestequiométrica a temperaturas superiores a 850 °C, de modo que el azufre elemental precipita en el enfriador de gas de proceso aguas abajo.
El contenido de H2S y la concentración de otros componentes combustibles (hidrocarburos o amoniaco) determinan el lugar donde se quema el gas de alimentación. Los gases Claus (gas ácido) sin ningún otro contenido combustible aparte del H2S se queman en lanzas que rodean una mufla central mediante la siguiente reacción química:
- 2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O (ΔH = 518 kJ mol−1)
Se trata de una oxidación total de llama libre fuertemente exotérmica de sulfuro de hidrógeno que genera dióxido de azufre que reacciona en reacciones posteriores. La más importante es la reacción de Claus:
- 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
La ecuación general es:
- 2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O
La temperatura dentro del horno Claus a menudo se mantiene por encima de 1050°C. Esto asegura la destrucción de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) que, de otro modo, obstruiría el catalizador Claus aguas abajo.
Los gases que contienen amoniaco, como el gas del separador de agua amarga (SWS) de la refinería, o los hidrocarburos se convierten en la mufla del quemador. Se inyecta suficiente aire en la mufla para la combustión completa de todos los hidrocarburos y amoniaco. La proporción de aire a gas ácido se controla de manera que en total 1/3 de todo el sulfuro de hidrógeno (H2S) se convierta en SO2. Esto asegura una reacción estequiométrica para la reacción de Claus en el segundo paso catalítico (consulte la siguiente sección a continuación).
La separación de los procesos de combustión garantiza una dosificación precisa del volumen de aire necesario en función de la composición del gas de alimentación. Para reducir el volumen de gas de proceso u obtener temperaturas de combustión más altas, la necesidad de aire también se puede cubrir inyectando oxígeno puro. En la industria se encuentran disponibles varias tecnologías que utilizan enriquecimiento de oxígeno de alto y bajo nivel, lo que requiere el uso de un quemador especial en el horno de reacción para esta opción de proceso.
Por lo general, del 60 al 70% de la cantidad total de azufre elemental producido en el proceso se obtiene en el paso del proceso térmico.
La porción principal del gas caliente de la cámara de combustión fluye a través del tubo del enfriador de gas de proceso y se enfría de modo que el azufre formado en el paso de reacción se condense. El calor desprendido por el gas de proceso y el calor de condensación desprendido se utilizan para producir vapor de media o baja presión. El azufre condensado se elimina en la sección de salida de líquido del enfriador de gas de proceso.
El azufre se forma en la fase térmica como dirradicales S2 altamente reactivos que se combinan exclusivamente con el alótropo S8:
- 4 S2 → S8
Reacciones secundarias
Otros procesos químicos que tienen lugar en el paso térmico de la reacción de Claus son:
- La formación de gas de hidrógeno:
- 2 H2S → S2 + 2 H2 (Δ)H ■ 0)
- CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
- La formación de sulfuro de carbono:
- H2S + CO2 → S=C=O + H2O
- La formación de disulfuro de carbono:
- CH4 + 2 S2 → S=C=S + 2 H2S
Paso catalítico
La reacción de Claus continúa en el paso catalítico con óxido de aluminio (III) o de titanio (IV) activado y sirve para aumentar el rendimiento de azufre. En la reacción de Claus, reacciona más sulfuro de hidrógeno (H2S) con el SO2 formado durante la combustión en el horno de reacción y se produce azufre elemental gaseoso.
- 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O (ΔH = 1165,6 kJ mol−1)
Un mecanismo sugerido es que el S6 y el S8 se desorben de los sitios activos del catalizador con la formación simultánea de azufre elemental cíclico estable.
La recuperación catalítica de azufre consta de tres subpasos: calentamiento, reacción catalítica y enfriamiento más condensación. Estos tres pasos normalmente se repiten un máximo de tres veces. Cuando después de la planta Claus se añade una unidad de incineración o de tratamiento de gases de cola (TGTU), normalmente sólo se instalan dos etapas catalíticas.
El primer paso del proceso en la etapa catalítica es el proceso de calentamiento del gas. Es necesario evitar la condensación de azufre en el lecho del catalizador, lo que puede provocar suciedad en el catalizador. La temperatura operativa del lecho requerida en las distintas etapas catalíticas se logra calentando el gas de proceso en un recalentador hasta alcanzar la temperatura operativa deseada del lecho.
En la industria se utilizan varios métodos de recalentamiento:
- bypass de gas caliente: que implica mezclar las dos corrientes de gas de proceso del enfriador de gas de proceso (gas fría) y el bypass (gas caliente) del primer paso de la caldera de residuos.
- Recalentadores de vapor indirectos: el gas también puede calentarse con vapor de alta presión en un intercambiador de calor.
- Intercambiadores de gas/gas: por lo que el gas refrigerado del enfriador de gas se calienta indirectamente del gas caliente que sale de un reactor catalítico aguas arriba en un intercambiador de gas a gas.
- Calentadores de fuego directo: recalentadores despedidos utilizando gas ácido o gas de combustible, que se quema substoichiométricamente para evitar el avance del oxígeno que puede dañar el catalizador de Claus.
La temperatura de funcionamiento normalmente recomendada de la primera etapa del catalizador es de 315 °C a 330 °C (temperatura del lecho inferior). La alta temperatura en la primera etapa también ayuda a hidrolizar el COS y el CS2, que se forman en el horno y que de otro modo no se convertirían en el proceso Claus modificado.
La conversión catalítica se maximiza a temperaturas más bajas, pero se debe tener cuidado para garantizar que cada lecho funcione por encima del punto de rocío del azufre. Las temperaturas de funcionamiento de las etapas catalíticas posteriores suelen ser de 240 °C para la segunda etapa y de 200 °C para la tercera etapa (temperaturas del lecho inferior).
En el condensador de azufre, el gas de proceso procedente del reactor catalítico se enfría entre 150 y 130 °C. El calor de condensación se utiliza para generar vapor en el lado de la carcasa del condensador.
Antes del almacenamiento, las corrientes de azufre líquido procedentes del enfriador de gas de proceso, de los condensadores de azufre y del separador final de azufre se dirigen a la unidad de desgasificación, donde los gases (principalmente H2S) disueltos en el se elimina el azufre.
El gas de cola del proceso Claus que aún contiene componentes combustibles y compuestos de azufre (H2S, H2 y CO) se quema en una unidad de incineración o en otro lugar. desulfurado en una unidad de tratamiento de gas de cola aguas abajo.
Proceso Claus del punto de rocío inferior
El proceso de Cláusula convencional descrito anteriormente es limitado en su conversión debido al equilibrio de reacción que se está alcanzando. Al igual que todas las reacciones exotérmicas, se puede lograr una mayor conversión a temperaturas más bajas, sin embargo, como se mencionó el reactor Claus debe ser operado por encima del punto de rocío de azufre (120–150 °C) para evitar que el azufre líquido desactive físicamente el catalizador. Para superar este problema, los reactores de subpunto de rocío Cláusulas están orientados en paralelo, con una operación y un repuesto. Cuando un reactor se ha saturado con azufre adsorbido, el flujo de proceso se desvía al reactor de reserva. El reactor se regenera entonces enviando gas de proceso que ha sido calentado a 300–350 °C para vaporizar el azufre. Este flujo es enviado a un condensador para recuperar el azufre.
Rendimiento del proceso
Se generarán más de 2,6 toneladas de vapor por cada tonelada de azufre producida.
Las propiedades físicas del azufre elemental obtenido en el proceso Claus pueden diferir de las obtenidas por otros procesos. El azufre se transporta normalmente en forma líquida (punto de fusión 115 °C). En el azufre elemental, la viscosidad aumenta rápidamente a temperaturas superiores a 160 °C debido a la formación de cadenas poliméricas de azufre. Otra anomalía se encuentra en la solubilidad del H2S residual en azufre líquido en función de la temperatura. Normalmente, la solubilidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura, pero con el H2S ocurre lo contrario. Esto significa que el gas H2S, tóxico y explosivo, puede acumularse en el espacio de cabeza de cualquier depósito de azufre líquido refrigerante. La explicación de esta anomalía es la reacción endotérmica del azufre con H2S para formar polisulfanos H2Sx.
Reservas de azufre
El proceso Claus produce enormes cantidades de azufre elemental (miles de millones de toneladas) en todo el mundo. El proceso también debe aplicarse al petróleo pesado extraído de depósitos de arenas bituminosas porque el azufre se acumula en las fracciones más pesadas de los hidrocarburos.
Debido al alto contenido de azufre de las arenas petrolíferas de Athabasca, ahora existen reservas de azufre elemental procedente de este proceso en toda Alberta, Canadá.
Otra forma de almacenar azufre, y al mismo tiempo reutilizarlo como material valioso, es como aglutinante para hormigón, cuyo producto resultante tiene muchas propiedades deseables (ver hormigón de azufre).