Principio de reactividad-selectividad

En química, el principio de reactividad-selectividad o RSP establece que un compuesto químico más reactivo o un intermediario reactivo es menos selectivo en las reacciones químicas. En este contexto, la selectividad representa la relación entre las velocidades de reacción.

Este principio fue generalmente aceptado hasta la década de 1970, cuando comenzaron a aparecer demasiadas excepciones. Hoy en día, se considera obsoleto.

Un ejemplo clásico de RSP percibido que se encuentra en los libros de texto de química orgánica más antiguos se refiere a la halogenación por radicales libres de alcanos simples. Mientras que el bromo relativamente poco reactivo reacciona con 2-metilbutano predominantemente para formar 2-bromo-2-metilbutano, la reacción con cloro mucho más reactivo da como resultado una mezcla de los cuatro regioisómeros.

Otro ejemplo de RSP se puede encontrar en la selectividad de la reacción de ciertos carbocationes con azidas y agua. El carbocatión trifenilmetilo, muy estable, derivado de la solvólisis del cloruro de trifenilmetilo correspondiente, reacciona 100 veces más rápido con el anión azida que con agua. Cuando el carbocatión es el carbocatión adamantano terciario, muy reactivo (a juzgar por la disminución de la velocidad de solvólisis), esta diferencia es sólo un factor de 10.

Las relaciones constantes o inversas son igualmente frecuentes. Por ejemplo, un grupo de piridinas 3- y 4-sustituidas en su reactividad cuantificada por su pKa muestran la misma selectividad en sus reacciones con un grupo de reactivos alquilantes.

La razón del éxito inicial de la RSP fue que los experimentos involucraban intermediarios muy reactivos con reactividades cercanas al control de difusión cinética y, como resultado, el intermediario más reactivo parecía reaccionar más lentamente con el sustrato más rápido.

Las relaciones generales entre la reactividad y la selectividad en las reacciones químicas pueden explicarse satisfactoriamente mediante el postulado de Hammond.

Cuando existen relaciones de reactividad-selectividad, significan que hay diferentes modos de reacción. En un estudio se examinó la reactividad de dos especies de radicales libres diferentes (A, azufre, carbono B) hacia la adición a alquenos simples como el acrilonitrilo, el acetato de vinilo y la acrilamida.

El radical azufre fue encontrado más reactivo (6*10⁸ vs. 1*10⁷ M⁻¹.s⁻¹) y menos selectivo ( ratio de selectividad 76 vs 1200) que el radical del carbono. En este caso, el efecto puede explicarse al extender el principio Bell-Evans-Polanyi con un factor ${\displaystyle \delta \,}$ contabilidad para la transferencia de carga de los reaccionantes al estado de transición de la reacción que se puede calcular en silico:

${\displaystyle E_{a}=E_{o}+\alpha \Delta H_{r}+\beta \delta ^{2}\,}$

con ${\displaystyle E_{a}$ la energía de activación y ${\displaystyle Delta H_{r}\,}$ la reacción enthalpy cambio. Con el radical de azufre electrofílico la transferencia de carga es mayor con alkenes ricos en electrones como el acrilonitrilo, pero la reducción resultante de la energía de activación (β es negativa) se compensa con una enthalpy reducida. Con el radical de carbono nucleófilo por otro lado, tanto los efectos enthalpy como los polares tienen la misma dirección que extiende el rango de energía de activación.

• Compendio IUPAC de Terminología Química (Libro Rojo): Principio de Reactividad-Selectividad