Principio de energía mínima

El principio de energía mínima es esencialmente una reformulación de la segunda ley de la termodinámica. Afirma que para un sistema cerrado, con entropía y parámetros externos constantes, la energía interna disminuirá y se acercará a un valor mínimo en el equilibrio. Los parámetros externos generalmente significan el volumen, pero pueden incluir otros parámetros que se especifican externamente, como un campo magnético constante.

Por el contrario, para sistemas aislados (y parámetros externos fijos), la segunda ley establece que la entropía aumentará hasta un valor máximo en el equilibrio. Un sistema aislado tiene una energía y una masa totales fijas. Un sistema cerrado, por otro lado, es un sistema que está conectado a otro y no puede intercambiar materia (es decir, partículas), pero puede transferir otras formas de energía (por ejemplo, calor) hacia o desde el otro sistema. Si, en lugar de un sistema aislado, tenemos un sistema cerrado, en el que la entropía, en lugar de la energía, permanece constante, entonces se deduce de la primera y segunda leyes de la termodinámica que la energía de ese sistema caerá a un valor mínimo en el equilibrio. , transfiriendo su energía al otro sistema. Para reafirmar:

• El principio máximo de entropía: Para un sistema cerrado con interior fijo energía (es decir, un sistema aislado) entropía se maximiza en equilibrio.
• El principio de energía mínima: Para un sistema cerrado con fijo entropía, el total energía se minimiza en el equilibrio.

Explicación matemática

La energía total del sistema es ${\displaystyle U(S,X_{1},X_{2},\dots)}$ Donde S es entropía, y la ${\displaystyle X_{i}$ son los otros parámetros extensos del sistema (por ejemplo, volumen, número de partículas, etc.). La entropía del sistema también puede ser escrita como una función de los otros parámetros extensos como ${\displaystyle S(U,X_{1},X_{2},\dots)}$. Supongamos que X es uno de los ${\displaystyle X_{i}$ que varía a medida que un sistema se aproxima al equilibrio, y que es el único parámetro que varía. El principio de la entropía máxima puede ser declarado como:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial X}\right)_{U}=0}$ y ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial ¿Qué?$ en equilibrio.

La primera condición establece que la entropía está en un extremo y la segunda condición establece que la entropía está en un máximo. Tenga en cuenta que para las derivadas parciales, todos los parámetros extensivos se suponen constantes excepto las variables contenidas en la derivada parcial, pero sólo U, S o X se muestran. De las propiedades de un diferencial exacto (ver ecuación 8 en el artículo sobre diferencial exacto) y de la ecuación de estado de energía/entropía se deduce que, para un sistema cerrado:

${\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicroc {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicroc {\f} {\fnMicroc {\fnMicrosoft Sans Serif} {\fnMicrosoft} {\f} {\fnMicrosoft}} {\fnMicroc}} {\f}\f}} {\f}}}\f}}}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fnun}}\fnK\f}\f}\fnK\f}\f}\f}\f}\fn$

Se ve que la energía está en un extremo en el equilibrio. Mediante un argumento similar pero algo más extenso se puede demostrar que

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial X^{2}}}\right)_{S}=-T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial } {\partial }S}{\partial ¿Qué?$

que es mayor que cero, mostrando que la energía es, de hecho, al mínimo.

Ejemplos

Consideremos, por ejemplo, el conocido ejemplo de una canica en el borde de un cuenco. Si consideramos que la canica y el cuenco son un sistema aislado, cuando la canica caiga, la energía potencial se convertirá en energía cinética de movimiento de la canica. Las fuerzas de fricción convertirán esta energía cinética en calor y, en equilibrio, la canica estará en reposo en el fondo del cuenco y la canica y el cuenco estarán a una temperatura ligeramente más alta. La energía total del sistema de mármol-cuenco se mantendrá sin cambios. Lo que antes era la energía potencial de la canica, ahora residirá en la energía térmica aumentada del sistema de canica-cuenco. Esta será una aplicación del principio de máxima entropía tal como se establece en el principio de mínima energía potencial, ya que debido a los efectos del calentamiento, la entropía ha aumentado hasta el valor máximo posible dada la energía fija del sistema.

Si, por otro lado, la canica se baja muy lentamente hasta el fondo del cuenco, tan lentamente que no se produzcan efectos de calentamiento (es decir, de forma reversible), entonces la entropía de la canica y el cuenco permanecerá constante, y el potencial La energía del mármol se transferirá como energía al entorno. El entorno maximizará su entropía dada la energía recién adquirida, que equivale a la energía transferida en forma de calor. Dado que la energía potencial del sistema ahora es mínima sin que aumente la energía debido al calor de la canica o del cuenco, la energía total del sistema es mínima. Esta es una aplicación del principio de energía mínima.

Como alternativa, supongamos que tenemos un cilindro que contiene un gas ideal, con un área de sección transversal A y una altura variable x. Supongamos que se ha colocado un peso de masa m encima del cilindro. Presiona la parte superior del cilindro con una fuerza de mg donde g es la aceleración debida a la gravedad.

Supongamos que x es menor que su valor de equilibrio. La fuerza hacia arriba del gas es mayor que la fuerza hacia abajo del peso y, si se le permitiera moverse libremente, el gas en el cilindro empujaría el peso hacia arriba rápidamente y habría fuerzas de fricción que convertirían la energía en calor. Si especificamos que un agente externo presiona el peso para permitir que muy lentamente (reversiblemente) el peso se mueva hacia arriba hasta su posición de equilibrio, entonces no se generará calor y la entropía del sistema permanecerá constante mientras se consuma energía. transferido como trabajo al agente externo. La energía total del sistema en cualquier valor de x viene dada por la energía interna del gas más la energía potencial del peso:

${\displaystyle U=TS-PAx+\mu N+mgx\,}$

donde T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión, μ es el potencial químico, N > es el número de partículas en el gas y el volumen se ha escrito como V=Ax. Como el sistema es cerrado, el número de partículas N es constante y un pequeño cambio en la energía del sistema vendría dado por:

${\displaystyle DU=T\,dS-PA\,dx+mg\,dx}$

Dado que la entropía es constante, podemos decir que dS=0 en equilibrio y por el principio de energía mínima, podemos decir que dU=0 en equilibrio, dando la condición de equilibrio:

${\displaystyle 0=-PA+mg\,}$

que simplemente establece que la fuerza de presión del gas hacia arriba (PA) en la cara superior del cilindro es igual a la fuerza hacia abajo de la masa debido a la gravitación (mg ).

Potenciales termodinámicos

El principio de energía mínima se puede generalizar para aplicarlo a restricciones distintas a la entropía fija. Para otras restricciones, se minimizarán otras funciones de estado con dimensiones de energía. Estas funciones de estado se conocen como potenciales termodinámicos. A primera vista, los potenciales termodinámicos no son más que simples combinaciones algebraicas de los términos de energía en la expresión de la energía interna. Para un sistema simple de múltiples componentes, la energía interna se puede escribir:

${\displaystyle U(S,V,\{N_{j}\})=TS-PV+\sum _{j}\mu _{j}N_{j}\,}$

donde los parámetros intensivos (T, P, μ_j) son funciones de las variables naturales de la energía interna ${\displaystyle (S,V,\{N_{j}}}}$ a través de las ecuaciones del estado. Como ejemplo de otro potencial termodinámico, la energía libre Helmholtz está escrita:

${\displaystyle A(T,V,\{N_{j})=U-TS\,}$

donde la temperatura ha reemplazado a la entropía como variable natural. Para comprender el valor de los potenciales termodinámicos, es necesario verlos desde una perspectiva diferente. De hecho, pueden verse como transformadas de Legendre (negativas) de la energía interna, en las que ciertos de los parámetros extensivos se reemplazan por la derivada de la energía interna con respecto a esa variable (es decir, el conjugado de esa variable). Por ejemplo, la energía libre de Helmholtz puede escribirse:

${\displaystyle A(T,V,\{N_{j}}={\underset {S} {\fnhm { min}} (U(S,V,\{N_{j})-TS)\,}$

y el mínimo ocurrirá cuando la variable T sea igual a la temperatura desde

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N_{j}}}}$

La energía libre Helmholtz es una cantidad útil al estudiar transformaciones termodinámicas en las que la temperatura se mantiene constante. Aunque la reducción en el número de variables es una simplificación útil, la principal ventaja proviene del hecho de que la energía libre Helmholtz se minimiza en equilibrio con respecto a cualquier variable interna no constricida para un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes. Esto se deriva directamente del principio de la energía mínima que afirma que, en constante entropía, se minimiza la energía interna. This can be stated as:

${\displaystyle U_{0}(S_{0})={\underset {x}{\mathrm {min}}}(U(S_{0},x)\,}$

Donde ${\displaystyle U_{0}$ y ${\displaystyle S_{0}$ son el valor de la energía interna y la entropía (fijo) en equilibrio. Las variables de volumen y número de partículas han sido reemplazadas por x que significa cualquier variable interna sin restricciones.

La minimización es con respecto a las variables sin restricciones. En el caso de reacciones químicas, este es generalmente el número de partículas o fracciones de topo, sujetas a la conservación de elementos. En equilibrio, estos asumirán sus valores de equilibrio, y la energía interna ${\displaystyle U_{0}$ será una función sólo del valor elegido de la entropía ${\displaystyle S_{0}$. Por la definición de la transformación Legendre, la energía libre Helmholtz será:

${\displaystyle A(T,x)={\underset {S}{\mathrm {min}} {U(S,x)-TS)\,}$

La energía libre de Helmholtz en equilibrio será:

${\displaystyle A_{0}(T_{0})={\underset {S_{0} {\fnK} {\fn0} {\fn0} {\fnMicrosoft Sans Serif}}$

Donde ${\displaystyle T_{0}$ es la temperatura (no conocida) al equilibrio. Sustitución de la expresión ${\displaystyle U_{0}$:

${\displaystyle A_{0}={\underset [S_{0} {\mathrm { min}} {\compset {x}{\mathrm {min}} {\s_{0},x)-T_{0}S_{0}}}$

Al cambiar el orden de los extremos:

${\displaystyle A_{0}={\underset {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fnMicrosoft} {\fn}} {\\fnMicrosoft}} {\fnMicrosoft}}} {\f}}}} {\f}}} {\f}}}}}}}}} {\\\\\\\\\\\\\\\\fnMinMinMinMin}}}}}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMinMinMinMinMinMin}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {S_{0} {\m}}(U(S_{0},x)-T_{0}S_{0})={\compset {x}{\mathrm {min}} {0}(T_{0},x)}$

mostrando que la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio.

La entalpía y la energía libre de Gibbs se derivan de manera similar.