Primera ley de la termodinámica

La Primera Ley de la termodinámica es una formulación de la ley de conservación de la energía, adaptada a los procesos termodinámicos. Una formulación simple es: "La energía total en un sistema permanece constante, aunque puede convertirse de una forma a otra." Otra frase común es que "la energía no se puede crear ni destruir" (en un "sistema cerrado"). Si bien hay muchas sutilezas e implicaciones que pueden captarse con mayor precisión en formulaciones más complejas, este es el principio esencial de la Primera Ley.

Distingue en principio dos formas de transferencia de energía: calor y trabajo termodinámico, para un sistema de una cantidad constante de materia. La ley también define la energía interna de un sistema, una propiedad extensiva para tener en cuenta el balance de energías en el sistema.

La ley de conservación de la energía establece que la energía total de cualquier sistema aislado, que no puede intercambiar energía o materia, es constante. La energía puede transformarse de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse.

Por el principio de equivalencia masa-energía del famoso E = mc² la ecuación, la materia y la energía se pueden convertir entre sí, sin violar la Primera Ley. (Esto es en el contexto de un 'marco de reposo', un sistema observado desde el mismo marco de referencia. Para tener en cuenta la relatividad, se debe tener en cuenta cualquier diferencia del marco de referencia, como el movimiento relativo.)

La primera ley para un proceso termodinámico a menudo se formula como

$${displaystyle Delta U=Q-W,}$$

Donde ${displaystyle Delta U}$ denota el cambio en la energía interna de un sistema cerrado (para el cual el calor o el trabajo a través del límite del sistema son posibles, pero la transferencia de materia no es posible), ${displaystyle Q}$ denota la cantidad de energía suministrada a el sistema como calor, y ${displaystyle W.$ denota la cantidad de trabajo termodinámico realizado por el sistema on sus alrededores.

Una declaración equivalente es que las máquinas de movimiento perpetuo del primer tipo son imposibles; el trabajo ${displaystyle W.$ hecho por un sistema en su entorno requiere que la energía interna del sistema ${displaystyle U}$ disminuir o consumir, de modo que la cantidad de energía interna perdida por ese trabajo debe ser reabastecida como calor ${displaystyle Q}$ por una fuente de energía externa o como obra de una máquina externa que actúa en el sistema (para que ${displaystyle U}$ se recupera) para que el sistema funcione continuamente.

El sistema aislado ideal, del cual todo el universo es un ejemplo, a menudo solo se usa como modelo. Muchos sistemas en aplicaciones prácticas requieren la consideración de reacciones químicas o nucleares internas, así como transferencias de materia dentro o fuera del sistema. Por tales consideraciones, la termodinámica también define el concepto de sistemas abiertos, sistemas cerrados y otros tipos.

Historia

En la primera mitad del siglo XVIII, la filósofa y matemática francesa Émilie du Châtelet hizo contribuciones notables al marco teórico emergente de la energía al proponer una forma de la ley de conservación de la energía que reconocía la inclusión de la energía cinética. Los desarrollos empíricos de las primeras ideas, en el siglo siguiente, lucharon con conceptos contradictorios como la teoría calórica del calor.

En 1840, Germain Hess estableció una ley de conservación (Ley de Hess) para el calor de reacción durante las transformaciones químicas. Esta ley se reconoció más tarde como consecuencia de la primera ley de la termodinámica, pero la declaración de Hess no se ocupaba explícitamente de la relación entre los intercambios de energía por calor y trabajo.

En 1842, Julius Robert von Mayer hizo una declaración que fue expresada por Clifford Truesdell (1980) en la interpretación "en un proceso a presión constante, el calor usado para producir expansión es universalmente interconvertible con trabajo", pero esto no es un enunciado general de la primera ley.

Las primeras declaraciones completas de la ley vinieron en 1850 de Rudolf Clausius y de William Rankine. Algunos académicos consideran que la declaración de Rankine es menos distinta que la de Clausius.

Declaraciones originales: el "enfoque termodinámico"

Las declaraciones originales del siglo XIX de la primera ley de la termodinámica aparecieron en un marco conceptual en el que la transferencia de energía como calor se tomaba como una noción primitiva, no definida ni construida por el desarrollo teórico del marco, sino más bien presupuesta como anterior a la misma y ya aceptada. La noción primitiva de calor se tomó como establecida empíricamente, especialmente a través de la calorimetría considerada como un tema por derecho propio, anterior a la termodinámica. Conjuntamente primitivas con esta noción de calor estaban las nociones de temperatura empírica y equilibrio térmico. Este marco también tomó como primitiva la noción de transferencia de energía como trabajo. Este marco no suponía un concepto de energía en general, sino que la consideraba derivada o sintetizada de las nociones anteriores de calor y trabajo. Por un autor, este marco ha sido llamado el "termodinámico" acercarse.

La primera declaración explícita de la primera ley de la termodinámica, de Rudolf Clausius en 1850, se refería a procesos termodinámicos cíclicos.

En todos los casos en que el trabajo es producido por la agencia de calor, se consume una cantidad de calor que es proporcional al trabajo realizado; y, por el contrario, por el gasto de una cantidad igual de trabajo se produce una cantidad igual de calor.

Clausius también enunció la ley de otra forma, refiriéndose a la existencia de una función de estado del sistema, la energía interna, y la expresó en términos de una ecuación diferencial para los incrementos de un proceso termodinámico. Esta ecuación se puede describir de la siguiente manera:

En un proceso termodinámico que implica un sistema cerrado, el incremento de la energía interna es igual a la diferencia entre el calor acumulado por el sistema y el trabajo realizado por él.

Debido a su definición en términos de incrementos, el valor de la energía interna de un sistema no está definido de forma única. Se define solo hasta una constante de integración aditiva arbitraria, que se puede ajustar para dar niveles cero de referencia arbitrarios. Esta falta de unicidad está en consonancia con la naturaleza matemática abstracta de la energía interna. La energía interna se establece habitualmente en relación con un estado de referencia estándar elegido convencionalmente del sistema.

Bailyn considera que el concepto de energía interna es de "enorme interés". Su cantidad no se puede medir de inmediato, sino que solo se puede inferir, al diferenciar las medidas inmediatas reales. Bailyn lo compara con los estados de energía de un átomo, que fueron revelados por la relación de energía de Bohr hν = E_n″ − E_n′. En cada caso, una cantidad no medible (la energía interna, el nivel de energía atómica) se revela al considerar la diferencia de cantidades medidas (incrementos de energía interna, cantidades de energía radiativa emitida o absorbida).

Revisión conceptual: el "enfoque mecánico"

En 1907, George H. Bryan escribió sobre los sistemas entre los que no hay transferencia de materia (sistemas cerrados): "Definición. Cuando la energía fluye de un sistema o parte de un sistema a otro que no sea por la realización de un trabajo mecánico, la energía así transferida se llama calor." Se puede considerar que esta definición expresa una revisión conceptual, como sigue. Esto fue expuesto sistemáticamente en 1909 por Constantin Carathéodory, cuya atención había sido señalada por Max Born. En gran parte debido a la influencia de Born, este enfoque conceptual revisado de la definición de calor llegó a ser el preferido por muchos escritores del siglo XX. Podría llamarse el "enfoque mecánico".

La energía también se puede transferir de un sistema termodinámico a otro en asociación con la transferencia de materia. Born señala que, en general, dicha transferencia de energía no se puede resolver únicamente en fracciones de trabajo y calor. En general, cuando hay transferencia de energía asociada con la transferencia de materia, las transferencias de trabajo y calor sólo pueden distinguirse cuando pasan a través de paredes separadas físicamente de aquellas para la transferencia de materia.

El "mecánico" El enfoque postula la ley de conservación de la energía. También postula que la energía se puede transferir adiabáticamente de un sistema termodinámico a otro como trabajo, y que la energía se puede mantener como la energía interna de un sistema termodinámico. También postula que la energía se puede transferir de un sistema termodinámico a otro por un camino que no es adiabático y no está acompañado por la transferencia de materia. Inicialmente, "inteligentemente" (según Bailyn) se abstiene de etiquetar como 'calor' tal transferencia de energía no adiabática y no acompañada. Se basa en la noción primitiva de paredes, especialmente paredes adiabáticas y paredes no adiabáticas, definidas de la siguiente manera. Temporalmente, solo para los fines de esta definición, se puede prohibir la transferencia de energía como trabajo a través de una pared de interés. Entonces, los muros de interés se dividen en dos clases, (a) aquellos tales que los sistemas arbitrarios separados por ellos permanecen independientemente en sus respectivos estados de equilibrio termodinámico interno previamente establecidos; se definen como adiabáticos; y (b) aquellos sin tal independencia; se definen como no adiabáticos.

Este enfoque deriva las nociones de transferencia de energía como calor, y de temperatura, como desarrollos teóricos, no tomándolos como primitivos. Considera la calorimetría como una teoría derivada. Tiene un origen temprano en el siglo XIX, por ejemplo en el trabajo de Helmholtz, pero también en el trabajo de muchos otros.

Declaración conceptualmente revisada, según el enfoque mecánico

La declaración revisada de la primera ley postula que un cambio en la energía interna de un sistema debido a cualquier proceso arbitrario, que lleva al sistema de un estado termodinámico inicial dado a un estado termodinámico de equilibrio final dado, se puede determinar a través de la existencia física, para esos estados dados, de un proceso de referencia que ocurre puramente a través de etapas de trabajo adiabático.

La declaración revisada es entonces

Para un sistema cerrado, en cualquier proceso arbitrario de interés que lo lleve de un estado inicial a un estado final de equilibrio termodinámico interno, el cambio de energía interna es el mismo que para un proceso de trabajo adiabático de referencia que vincula esos dos estados. Esto es así, independientemente del camino del proceso de interés, e independientemente de si es un proceso adiabático o no diabético. El proceso de trabajo adiabático de referencia puede ser elegido arbitrariamente entre la clase de todos esos procesos.

Esta declaración está mucho menos cerca de la base empírica que las declaraciones originales, pero a menudo se considera conceptualmente parsimoniosa porque se basa solo en los conceptos de trabajo adiabático y de procesos no adiabáticos, no en los conceptos de transferencia. de la energía como calor y de la temperatura empírica que se presuponen en los enunciados originales. En gran parte debido a la influencia de Max Born, a menudo se considera teóricamente preferible debido a esta parsimonia conceptual. Born observa particularmente que el enfoque revisado evita pensar en términos de lo que él llama la "ingeniería importada" concepto de motores térmicos.

Basando su pensamiento en el enfoque mecánico, Born en 1921, y nuevamente en 1949, propuso revisar la definición de calor. En particular, se refirió al trabajo de Constantin Carathéodory, quien en 1909 había establecido la primera ley sin definir la cantidad de calor. La definición de Born fue específica para transferencias de energía sin transferencia de materia, y se ha seguido ampliamente en los libros de texto (ejemplos:). Born observa que una transferencia de materia entre dos sistemas va acompañada de una transferencia de energía interna que no se puede descomponer en componentes de calor y trabajo. Puede haber caminos hacia otros sistemas, espacialmente separados del de transferencia de materia, que permitan la transferencia de calor y trabajo de forma independiente y simultánea con la transferencia de materia. La energía se conserva en tales transferencias.

Descripción

Procesos cíclicos

La primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado fue expresada de dos maneras por Clausius. Una forma se refería a procesos cíclicos y las entradas y salidas del sistema, pero no se refería a incrementos en el estado interno del sistema. La otra forma se refería a un cambio incremental en el estado interno del sistema, y no esperaba que el proceso fuera cíclico.

Un proceso cíclico es aquel que puede repetirse indefinidamente con frecuencia, devolviendo el sistema a su estado inicial. De particular interés para un solo ciclo de un proceso cíclico son el trabajo neto realizado y el calor neto absorbido (o 'consumido', en la declaración de Clausius), por el sistema.

En un proceso cíclico en el que el sistema realiza un trabajo neto sobre su entorno, se observa que es físicamente necesario no solo que entre calor en el sistema, sino también, lo que es más importante, que algo de calor abandone el sistema. La diferencia es el calor convertido por el ciclo en trabajo. En cada repetición de un proceso cíclico, el trabajo neto realizado por el sistema, medido en unidades mecánicas, es proporcional al calor consumido, medido en unidades calorimétricas.

La constante de proporcionalidad es universal e independiente del sistema y en 1845 y 1847 fue medida por James Joule, quien la describió como el equivalente mecánico del calor.

Convenciones de signos

En un proceso general, el cambio en la energía interna de un sistema cerrado es igual a la energía neta agregada como calor al sistema menos el trabajo termodinámico hecho por el sistema, ambos medidos en unidades mecánicas. Tomando ${displaystyle Delta U}$ como un cambio en la energía interna, uno escribe

${displaystyle Delta U=Q~-~W~~~~{(Convención de Clausius y generalmente en este artículo)}}}}$

Donde ${displaystyle Q}$ denota la cantidad neta de calor suministrado al sistema por su entorno y ${displaystyle W.$ denota el trabajo neto realizado por el sistema. Esta convención de firmas es implícita en la declaración de Clausius de la ley dada anteriormente. Se originó con el estudio de los motores de calor que producen trabajo útil mediante el consumo de calor; el indicador de rendimiento clave de cualquier motor de calor es su eficiencia térmica, que es el cociente del trabajo neto realizado y el calor suministrado al sistema (despreocupado calor de desecho dado). La eficiencia térmica debe ser positiva, que es el caso de que el trabajo neto realizado y el calor suministrado sean ambos del mismo signo; por convención ambos se dan el signo positivo.

Hoy en día, sin embargo, los escritores a menudo usan la convención IUPAC por la cual la primera ley se formula con el trabajo termodinámico realizado en el sistema por su entorno que tiene un signo positivo. Con esta convención de signos que ahora se usa a menudo para el trabajo, la primera ley para un sistema cerrado puede escribirse:

${displaystyle Delta U=Q+W~~~~{(Convención de la firma de IUPAC)}}}.}$

(Esta convención sigue a físicos como Max Planck y considera que todas las transferencias netas de energía al sistema son positivas y todas las transferencias netas de energía del sistema son negativas, independientemente de cualquier uso del sistema como motor u otro dispositivo).

Continuando en la convención de firma de Clausius para el trabajo, cuando un sistema se expande en un proceso cuasiático, el trabajo termodinámico hecho por el sistema en el entorno es el producto, ${displaystyle P~mathrm {} V}$, de presión, ${displaystyle P}$, y cambio de volumen, ${displaystyle mathrm {d} V}$, mientras que el trabajo termodinámico hecho on el sistema por los alrededores ${displaystyle - ¿Qué?$. Utilizando una convención de firmas para el trabajo, el cambio en la energía interna del sistema es:

${displaystyle mathrm {d} U=delta Q-P,mathrm {d} V~~~~~{text{(proceso cuasi estático)}}}$

Donde ${displaystyle delta Q}$ denota la cantidad infinita de calor suministrado al sistema desde su entorno y ${displaystyle delta }$ denota un diferencial inexacto.

El trabajo y el calor son expresiones de procesos físicos reales de suministro o eliminación de energía, mientras que la energía interna ${displaystyle U}$ es una abstracción matemática que mantiene cuenta de los intercambios de energía que caen en el sistema. Así el término 'calor' para ${displaystyle Q}$ significa "esa cantidad de energía agregada o eliminada como calor en el sentido termodinámico", en lugar de referirse a una forma de energía dentro del sistema. Del mismo modo, el término 'energía del trabajo' para ${displaystyle W.$ significa "esa cantidad de energía obtenida o perdida a través del trabajo termodinámico". La energía interna es una propiedad del sistema, mientras que el trabajo hecho y el calor suministrado no son. Un resultado significativo de esta distinción es que un cambio de energía interno dado ${displaystyle Delta U}$ se puede lograr por diferentes combinaciones de calor y trabajo. (Esto puede ser señalizado diciendo que el calor y el trabajo son dependientes del camino, mientras que el cambio de energía interna depende sólo de los estados iniciales y finales del proceso. Es necesario tener en cuenta que el trabajo termodinámico se mide por el cambio en el sistema, no necesariamente el mismo que el trabajo medido por fuerzas y distancias en el entorno; esta distinción se observa en el término "trabajo isocópico" (en volumen constante).

Varios enunciados de la ley para sistemas cerrados

La ley es de gran importancia y generalidad y en consecuencia es pensada desde varios puntos de vista. Las declaraciones más cuidadosas de la ley en los libros de texto la expresan para sistemas cerrados. Se expresa de varias maneras, a veces incluso por el mismo autor.

Para la termodinámica de sistemas cerrados, la distinción entre transferencias de energía como trabajo y como calor es central y está dentro del alcance del presente artículo. Para la termodinámica de los sistemas abiertos, tal distinción está más allá del alcance del presente artículo, pero se hacen algunos comentarios limitados en la sección a continuación titulada 'Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos'.

Hay dos formas principales de enunciar una ley de la termodinámica, física o matemáticamente. Deben ser lógicamente coherentes y consistentes entre sí.

Un ejemplo de enunciado físico es el de Planck (1897/1903):

No es posible, ya sea por dispositivos mecánicos, térmicos, químicos u otros, obtener movimiento perpetuo, es decir, imposible construir un motor que funcione en un ciclo y produzca trabajo continuo, o energía cinética, de la nada.

Esta declaración física no está restringida ni a sistemas cerrados ni a sistemas con estados estrictamente definidos solo para el equilibrio termodinámico; tiene significado también para sistemas abiertos y para sistemas con estados que no están en equilibrio termodinámico.

Un ejemplo de enunciado matemático es el de Crawford (1963):

Para un sistema dado dejamos ΔE^kin= energía mecánica a gran escala, ΔE^olla= energía potencial a gran escala, y ΔE^Tot= energía total. Las dos primeras cantidades son especificables en términos de variables mecánicas apropiadas, y por definición

${displaystyle E^{mathrm {tot} }=E^{mathrm {kin}+ ¿Qué?$

Para cualquier proceso finito, ya sea reversible o irreversible,

${displaystyle Delta E^{mathrm {tot} }=Delta E^{mathrm {kin} }+Delta E^{mathrm {pot} }+Delta U,,}$

La primera ley en una forma que implica el principio de conservación de la energía en general es

${displaystyle Delta E^{mathrm {tot} }=Q+W,,,}$

Aquí. Q y W son calor y trabajo añadido, sin restricciones en cuanto a si el proceso es reversible, cuasi estático o irreversible. [Warner, Soy J. Phys., 29, 124 (1961)]

Esta declaración de Crawford, para W, utiliza la convención de signos de la IUPAC, no la de Clausius. Aunque no lo dice explícitamente, esta declaración se refiere a sistemas cerrados. Por lo general, la energía interna U se evalúa para cuerpos en estados de equilibrio termodinámico, que poseen temperaturas bien definidas, pero en principio, es más generalmente la suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas del sistema, generalmente en relación con un estado de referencia.

La historia de los enunciados de la ley para sistemas cerrados tiene dos períodos principales, antes y después del trabajo de Bryan (1907), de Carathéodory (1909), y de la aprobación del trabajo de Carathéodory dada por Born (1921).). Las versiones tradicionales anteriores de la ley para sistemas cerrados hoy en día a menudo se consideran obsoletas.

La célebre presentación de la termodinámica del equilibrio de Carathéodory se refiere a sistemas cerrados, que pueden contener varias fases conectadas por paredes internas de varios tipos de impermeabilidad y permeabilidad (incluyendo explícitamente paredes que son permeables solo al calor). La versión de Carathéodory de 1909 de la primera ley de la termodinámica se expresó en un axioma que se abstuvo de definir o mencionar la temperatura o la cantidad de calor transferido. Ese axioma establecía que la energía interna de una fase en equilibrio es función de estado, que la suma de las energías internas de las fases es la energía interna total del sistema, y que el valor de la energía interna total del sistema es cambia por la cantidad de trabajo realizado adiabáticamente sobre él, considerando el trabajo como una forma de energía. Ese artículo consideró que esta declaración era una expresión de la ley de conservación de la energía para tales sistemas. Esta versión es hoy en día ampliamente aceptada como autorizada, pero diferentes autores la expresan de formas ligeramente variadas.

Tales declaraciones de la primera ley para sistemas cerrados afirman la existencia de energía interna como una función de estado definida en términos de trabajo adiabático. Por lo tanto, el calor no se define calorimétricamente o debido a la diferencia de temperatura. Se define como una diferencia residual entre el cambio de energía interna y el trabajo realizado sobre el sistema, cuando ese trabajo no representa la totalidad del cambio de energía interna y el sistema no está adiabáticamente aislado.

El enunciado de la ley de Carathéodory de 1909 en forma axiomática no menciona el calor ni la temperatura, pero los estados de equilibrio a los que se refiere están explícitamente definidos por conjuntos de variables que necesariamente incluyen "variables de no deformación", como como presiones que, dentro de restricciones razonables, pueden interpretarse correctamente como temperaturas empíricas, y las paredes que conectan las fases del sistema se definen explícitamente como posiblemente impermeables al calor o permeables solo al calor.

Según Münster (1970), "Un aspecto un tanto insatisfactorio de la teoría de Carathéodory es que una consecuencia de la Segunda Ley debe ser considerada en este punto [en el enunciado de la primera ley], es decir que no siempre es posible llegar a cualquier estado 2 desde cualquier otro estado 1 mediante un proceso adiabático." Münster ejemplifica que ningún proceso adiabático puede reducir la energía interna de un sistema a volumen constante. El artículo de Carathéodory afirma que su enunciado de la primera ley corresponde exactamente al arreglo experimental de Joule, considerado como un caso de trabajo adiabático. No señala que el arreglo experimental de Joule realizó un trabajo esencialmente irreversible, a través de la fricción de las paletas en un líquido, o el paso de corriente eléctrica a través de una resistencia dentro del sistema, impulsada por el movimiento de una bobina y calentamiento inductivo, o por una fuente de corriente externa, que puede acceder al sistema solo por el paso de electrones, por lo que no es estrictamente adiabático, porque los electrones son una forma de materia que no puede penetrar las paredes adiabáticas. El artículo continúa basando su argumento principal en la posibilidad de un trabajo adiabático cuasiestático, que es esencialmente reversible. El documento afirma que evitará la referencia a los ciclos de Carnot, y luego procede a basar su argumento en ciclos de etapas adiabáticas cuasiestáticas hacia adelante y hacia atrás, con etapas isotérmicas de magnitud cero.

A veces, el concepto de energía interna no se hace explícito en la declaración.

A veces se hace explícita la existencia de la energía interna pero el trabajo no se menciona explícitamente en el enunciado del primer postulado de la termodinámica. El calor suministrado se define entonces como el cambio residual en la energía interna después de que se ha tenido en cuenta el trabajo, en un proceso no adiabático.

Un respetado autor moderno establece la primera ley de la termodinámica como "El calor es una forma de energía", que no menciona explícitamente ni la energía interna ni el trabajo adiabático. El calor se define como la energía transferida por contacto térmico con un depósito, que tiene una temperatura, y generalmente es tan grande que la adición y eliminación de calor no alteran su temperatura. Un texto estudiantil actual sobre química define el calor así: "calor es el intercambio de energía térmica entre un sistema y su entorno causado por una diferencia de temperatura." Luego, el autor explica cómo la calorimetría define o mide el calor, en términos de capacidad calorífica, capacidad calorífica específica, capacidad calorífica molar y temperatura.

Un texto respetado ignora la exclusión de la mención del calor de Carathéodory de la declaración de la primera ley para sistemas cerrados, y admite el calor definido calorimétricamente junto con el trabajo y la energía interna. Otro texto respetado define el intercambio de calor como determinado por la diferencia de temperatura, pero también menciona que la versión de Born (1921) es 'completamente rigurosa'. Estas versiones siguen el enfoque tradicional que ahora se considera obsoleto, ejemplificado por el de Planck (1897/1903).

Evidencia de la primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados se indujo originalmente a partir de evidencia observada empíricamente, incluida la evidencia calorimétrica. Sin embargo, hoy en día se toma para proporcionar la definición de calor a través de la ley de conservación de la energía y la definición de trabajo en términos de cambios en los parámetros externos de un sistema. El descubrimiento original de la ley fue gradual durante un período de quizás medio siglo o más, y algunos de los primeros estudios se realizaron en términos de procesos cíclicos.

La siguiente es una cuenta en términos de cambios de estado de un sistema cerrado a través de procesos compuestos que no son necesariamente cíclicos. Esta cuenta primero considera procesos para los cuales la primera ley se verifica fácilmente debido a su simplicidad, a saber, procesos adiabáticos (en los que no hay transferencia como calor) y procesos adinámicos (en los que no hay transferencia como trabajo).

Procesos adiabáticos

En un proceso adiabático, hay transferencia de energía como trabajo pero no como calor. Para todo proceso adiabático que lleva a un sistema desde un estado inicial dado a un estado final dado, independientemente de cómo se realice el trabajo, las respectivas cantidades totales eventuales de energía transferidas como trabajo son una y la misma, determinadas solo por el valor inicial y final dados. estados finales. El trabajo realizado sobre el sistema se define y mide por cambios en variables mecánicas o cuasi-mecánicas externas al sistema. Físicamente, la transferencia adiabática de energía como trabajo requiere la existencia de recintos adiabáticos.

Por ejemplo, en el experimento de Joule, el sistema inicial es un tanque de agua con una rueda de paletas en su interior. Si aislamos térmicamente el depósito, y movemos la rueda de paletas con una polea y un peso, podemos relacionar el aumento de temperatura con la distancia descendida por la masa. A continuación, se devuelve el sistema a su estado inicial, se vuelve a aislar y se realiza el mismo trabajo sobre el depósito utilizando diferentes dispositivos (un motor eléctrico, una batería química, un muelle,...). En todos los casos, la cantidad de trabajo se puede medir de forma independiente. El retorno al estado inicial no se realiza realizando un trabajo adiabático sobre el sistema. La evidencia muestra que el estado final del agua (en particular, su temperatura y volumen) es el mismo en todos los casos. Es irrelevante si el trabajo es eléctrico, mecánico, químico,... o si se realiza de forma repentina o lenta, siempre que se realice de forma adiabática, es decir, sin transferencia de calor hacia o desde el sistema.

Evidencia de este tipo muestra que para aumentar la temperatura del agua en el tanque, el tipo cualitativo del trabajo realizado adiabáticamente no importa. Nunca se ha observado ningún tipo cualitativo de trabajo adiabático para disminuir la temperatura del agua en el tanque.

Un cambio de un estado a otro, por ejemplo, un aumento tanto de temperatura como de volumen, se puede realizar en varias etapas, por ejemplo, mediante trabajo eléctrico suministrado externamente en una resistencia en el cuerpo y expansión adiabática que permite que el cuerpo haga trabajar en el entorno. Debe demostrarse que el orden temporal de las etapas y sus magnitudes relativas no afectan la cantidad de trabajo adiabático que debe realizarse para el cambio de estado. De acuerdo con un erudito respetado: 'Desafortunadamente, no parece que experimentos de este tipo se hayan llevado a cabo con cuidado... Por lo tanto, debemos admitir que la declaración que hemos enunciado aquí, y que es equivalente a la primera ley de la termodinámica, no está bien fundada en evidencia experimental directa." Otra expresión de este punto de vista es "... nunca se han intentado experimentos sistemáticos precisos para verificar esta generalización directamente."

Este tipo de evidencia, de independencia de secuencia de etapas, combinada con la evidencia antes mencionada, de independencia de tipo de trabajo cualitativo, mostraría la existencia de una variable de estado importante que se corresponde con el trabajo adiabático, pero no que tal una variable de estado representaba una cantidad conservada. Para esto último, se necesita otro paso de evidencia, que puede estar relacionado con el concepto de reversibilidad, como se menciona más adelante.

Esa importante variable estatal fue reconocida y denotada por primera vez ${displaystyle U}$ por Clausius en 1850, pero no lo nombró, y lo definió en términos no sólo de trabajo, sino también de transferencia de calor en el mismo proceso. También fue reconocido independientemente en 1850 por Rankine, quien también lo denotó ${displaystyle U}$; y en 1851 por Kelvin que luego lo llamó "energía mecánica", y más tarde "energía intrínseca". En 1865, después de cierta vacilación, Clausius comenzó a llamar su función estatal ${displaystyle U}$ "energía". En 1882 fue nombrado como el energía interna por Helmholtz. Si sólo los procesos adiabáticos fueran de interés, y el calor podría ser ignorado, el concepto de energía interna apenas surgiría o sería necesario. La física pertinente estaría cubierta en gran medida por el concepto de energía potencial, como se pretendía en el documento de 1847 de Helmholtz sobre el principio de conservación de la energía, aunque eso no se refería a fuerzas que no pueden describirse por un potencial, y por lo tanto no justificaba plenamente el principio. Además, ese documento era crítico del trabajo temprano de Joule que se había realizado para entonces. Un gran mérito del concepto de energía interna es que libera la termodinámica de una restricción a los procesos cíclicos, y permite un tratamiento en términos de estados termodinámicos.

En un proceso adiabático, el trabajo adiabático toma el sistema ya sea desde un estado de referencia ${displaystyle O.$ con energía interna ${displaystyle U(O)}$ a uno arbitrario ${displaystyle A}$ con energía interna ${displaystyle U(A)}$, o desde el estado ${displaystyle A}$ al Estado ${displaystyle O.$:

${displaystyle U(A)=U(O)-W_{Oto A}{mathrm {adiabatic} },,mathrm {or},U(O)=U(A)-W_{Ato O}{mathrm {adiabatic} },}$

Excepto bajo la condición especial, y estrictamente hablando, ficticia, de reversibilidad, sólo uno de los procesos${displaystyle mathrm {adiabatic},Oto A}$o${displaystyle mathrm {adiabatic},{Ato O},}$ es empíricamente factible por una simple aplicación de trabajo suministrado externamente. La razón de esto se da como la segunda ley de la termodinámica y no se considera en el presente artículo.

El hecho de tal irreversibilidad puede abordarse de dos formas principales, según diferentes puntos de vista:

• Desde el trabajo de Bryan (1907), la forma más aceptada de tratarlo hoy en día, seguida por Carathéodory, es confiar en el concepto previamente establecido de procesos cuasiestáticos, como sigue. Los procesos físicos reales de transferencia de energía como trabajo son siempre al menos hasta cierto grado irreversibles. La irreversibilidad se debe a menudo a mecanismos conocidos como disipadores, que transforman la energía cinética a granel en energía interna. Ejemplos son fricción y viscosidad. Si el proceso se realiza más lentamente, la disipación friccional o viscosa es menor. En el límite de rendimiento infinitamente lento, la disipación tiende a cero y luego el proceso de limitación, aunque ficticio en lugar de real, es notoriamente reversible, y se llama cuasi estático. A lo largo del proceso cuasi estático que limita la ficción, las variables intensivas internas del sistema son iguales a las variables intensivas externas, las que describen las fuerzas reactivas ejercidas por el entorno. Esto se puede tomar para justificar la fórmula

  ${displaystyle ¿Qué?$

  ()1)

• Otra manera de lidiar con ello es permitir que los experimentos con procesos de transferencia de calor al sistema o desde él puedan utilizarse para justificar la fórmula (1arriba. Además, se ocupa en cierta medida del problema de la falta de pruebas experimentales directas de que el orden de tiempo de las etapas de un proceso no importa en la determinación de la energía interna. De esta manera no proporciona pureza teórica en términos de procesos de trabajo adiabáticos, pero es empíricamente factible, y está de acuerdo con experimentos realmente realizados, como los experimentos Joule mencionados anteriormente, y con tradiciones antiguas.

La fórmula (1) arriba permite que vaya por procesos de trabajo adiabático cuasi estático del estado ${displaystyle A}$ al Estado ${displaystyle B}$ podemos tomar un camino que atraviesa el estado de referencia ${displaystyle O.$, ya que el trabajo adiabático cuasi estático es independiente del camino

${displaystyle -W_{Ato B} {mathrm {adiabatic,,quasi-static} }=-W_{Ato O}{mathrm {adiabatic,,quasi-static} }-W_{Oto B}{mathrm {adiabatic,,quasi-static} }=W_{Oto A}{mathrm {adiabatic,,quasi-static} }-W_{Oto B}{mathrm {adiabatic,,quasi-static}=-U(A)+U(B)= Delta U.$

Este tipo de evidencia empírica, junto con una teoría de este tipo, justifica en gran medida la siguiente afirmación:

Para todos los procesos adiabáticos entre dos estados especificados de un sistema cerrado de cualquier naturaleza, el trabajo neto hecho es el mismo independientemente de los detalles del proceso, y determina una función estatal llamada energía interna, ${displaystyle U}$.

Procesos dinámicos

Un aspecto observable complementario de la primera ley es sobre la transferencia de calor. La transferencia adinámica de energía como calor puede medirse empíricamente por cambios en el entorno del sistema de interés por calorías. Esto requiere de nuevo la existencia de recinto adiabático de todo el proceso, sistema y entorno, aunque la pared que separa entre el entorno y el sistema es térmicamente conductiva o radiativamente permeable, no adiabática. Un calorímetro puede depender de la medición del calor sensible, que requiere la existencia de termómetros y la medición del cambio de temperatura en cuerpos de capacidad térmica sensible conocida bajo condiciones especificadas; o puede depender de la medición del calor latente, a través de la medición de masas de material que cambian fase, a temperaturas fijadas por la ocurrencia de cambios de fase en condiciones especificadas en cuerpos de calor latente conocido del cambio de fase. El calorímetro se puede calibrar mediante la transferencia de una cantidad de calor determinada externamente en él, por ejemplo desde un calentador eléctrico resistivo dentro del calorímetro a través del cual una corriente eléctrica conocida precisamente se pasa a un voltaje conocido precisamente por un período de tiempo medido precisamente. La calibración permite la comparación de la medición calórica de la cantidad de calor transferido con la cantidad de energía transferida como trabajo (basado en redondeos). Según un libro de texto, "El dispositivo más común para medir ${displaystyle Delta U}$ es un calorímetro bomba adiabática." Según otro libro de texto, "Calorimetría es ampliamente utilizada en los laboratorios actuales". Según una opinión, "La mayoría de los datos termodinámicos provienen de calorías...".

Cuando el sistema evoluciona con transferencia de energía en forma de calor, sin que la energía se transfiera como trabajo, en un proceso adinámico, el calor transferido al sistema es igual al aumento de su energía interna:

${displaystyle Q_{Ato B}{mathrm {adynamic} }=Delta U,}$

Caso general para procesos reversibles

La transferencia de calor es prácticamente reversible cuando es impulsada por unos gradientes de temperatura prácticamente insignificantes. La transferencia de trabajo es prácticamente reversible cuando ocurre tan lentamente que no hay efectos friccionales dentro del sistema; los efectos friccionales fuera del sistema también deben ser cero si el proceso debe ser reversible en el sentido termodinámico estricto. Para un proceso reversible particular en general, el trabajo realizado reversiblemente en el sistema, ${displaystyle ¿Qué?$, y el calor transferido reversiblemente al sistema, ${displaystyle Q_{Ato B}{mathrm {path} ,P_{0},,mathrm {reversible}}$ no están obligados a ocurrir respectivamente adiabaticamente o adynamicamente, pero deben pertenecer al mismo proceso particular definido por su camino reversible particular, ${displaystyle P_{0}$, a través del espacio de estados termodinámicos. Luego el trabajo y las transferencias de calor pueden ocurrir y ser calculadas simultáneamente.

Juntando los dos aspectos complementarios, la primera ley para un proceso reversible particular se puede escribir

${displaystyle -W_{Ato B}{mathrm {path} ,P_{0},,mathrm {reversible} }+Q_{Ato B}{mathrm {path} ,P_{0},,mathrm {reversible} }= Delta U,}$

Esta declaración combinada es la expresión de la primera ley de la termodinámica para procesos reversibles para sistemas cerrados.

En particular, si no se realiza trabajo en un sistema cerrado térmicamente aislado, tenemos

${displaystyle Delta U=0,}$.

Este es un aspecto de la ley de conservación de la energía y se puede afirmar:

La energía interna de un sistema aislado sigue siendo constante.

Caso general para procesos irreversibles

Si, en un proceso de cambio de estado de un sistema cerrado, la transferencia de energía no está bajo un gradiente de temperatura prácticamente cero, prácticamente sin fricción, y con fuerzas casi equilibradas, entonces el proceso es irreversible. Entonces las transferencias de calor y trabajo pueden ser difíciles de calcular con alta precisión, aunque las ecuaciones simples para procesos reversibles todavía mantienen una buena aproximación en ausencia de cambios de composición. Importantly, the first law still holds and provides a check on the measurements and calculations of the work done irreversibly on the system, ${displaystyle ¿Qué?$, y el calor transferido irreversiblemente al sistema, ${fnMicrosoft Sans Serif}$, que pertenecen al mismo proceso particular definido por su particular trayectoria irreversible, ${displaystyle P_{1}$, a través del espacio de estados termodinámicos.

${displaystyle -W_{Ato B}{mathrm {path} ,P_{1},,mathrm {irreversible} }+Q_{Ato B}{mathrm {path} ,P_{1},,mathrm {irreversible} Delta U,$

Esto significa que la energía interna ${displaystyle U}$ es una función de estado y que el cambio energético interno ${displaystyle Delta U}$ entre dos estados es una función sólo de los dos estados.

Resumen del peso de la evidencia para la ley

La primera ley de la termodinámica es tan general que todas sus predicciones no pueden probarse directamente. En muchos experimentos llevados a cabo correctamente, se ha apoyado con precisión y nunca se ha violado. De hecho, dentro de su ámbito de aplicación, la ley se establece de manera tan confiable que, en la actualidad, en lugar de considerar que el experimento prueba la precisión de la ley, es más práctico y realista pensar que la ley prueba la precisión del experimento. Se puede suponer que un resultado experimental que parece violar la ley es inexacto o mal concebido, por ejemplo, debido a que no se tuvo en cuenta un factor físico importante. Así, algunos pueden considerarlo como un principio más abstracto que una ley.

Formulación funcional de estado para procesos infinitesimales

Cuando las transferencias de calor y trabajo en las ecuaciones anteriores son infinitesimales en magnitud, a menudo se denotan por δ, en lugar de diferenciales exactos denotados por d, como recordatorio de que el calor y el trabajo no describen el estado de ningún sistema. La integral de un diferencial inexacto depende del camino particular tomado a través del espacio de parámetros termodinámicos, mientras que la integral de un diferencial exacto depende solo de los estados inicial y final. Si los estados inicial y final son iguales, entonces la integral de una diferencial inexacta puede o no ser cero, pero la integral de una diferencial exacta siempre es cero. El camino que sigue un sistema termodinámico a través de un cambio químico o físico se conoce como proceso termodinámico.

La primera ley para un sistema homogéneo cerrado puede enunciarse en términos que incluyan conceptos que se establecen en la segunda ley. La energía interna U puede entonces expresarse como una función de las variables de estado que definen el sistema S, entropía y V, volumen: U = U (S, V). En estos términos, T, la temperatura del sistema y P , su presión, son derivados parciales de U con respecto a S y V. Estas variables son importantes a lo largo de la termodinámica, aunque no son necesarias para el enunciado de la primera ley. Rigurosamente, se definen sólo cuando el sistema se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno. Para algunos propósitos, los conceptos proporcionan buenas aproximaciones para escenarios suficientemente cercanos al equilibrio termodinámico interno del sistema.

La primera ley requiere que:

${displaystyle dU=delta Q-delta ¿Qué?$

Entonces, para el caso ficticio de un proceso reversible, dU puede escribirse en términos de diferenciales exactos. Uno puede imaginar cambios reversibles, tales que en cada instante hay una desviación insignificante del equilibrio termodinámico dentro del sistema y entre el sistema y los alrededores. Entonces, el trabajo mecánico viene dado por δW = −P dV y la cantidad de el calor agregado se puede expresar como δQ = T dS. Para estas condiciones

${fnMicrosoft Sans Serif}}}}}}$

Si bien esto se ha demostrado aquí para cambios reversibles, es válido de manera más general en ausencia de reacciones químicas o transiciones de fase, ya que U puede considerarse como una función de estado termodinámica de las variables de estado definitorias S y V< /lapso>:

${displaystyle dU=TdS-PdV,,,,,{text{(sistema cerrado, proceso general sin cambio de composición).}}}$

()2)

La ecuación (2) se conoce como la relación termodinámica fundamental para un sistema cerrado en la representación de energía, para el cual las variables de estado definitorias son S y V, con respecto a los cuales T< /span> y P son derivados parciales de U. Es solo en el caso reversible o para un proceso cuasiestático sin cambio de composición que el trabajo realizado y el calor transferido vienen dados por −P dV y T dS.

En el caso de un sistema cerrado en el que las partículas del sistema son de diferentes tipos y, debido a que pueden ocurrir reacciones químicas, sus números respectivos no son necesariamente constantes, la relación termodinámica fundamental para dU se convierte en:

${displaystyle DU=TdS-PdV+sum _{i}mu _{i}dN_{i}$

donde dN_i es el (pequeño) aumento en el número de partículas de tipo i en la reacción, y μ _i se conoce como el potencial químico de las partículas de tipo i en el sistema. Si dN_i se expresa en mol, entonces μ_i se expresa en J/mol. Si el sistema tiene más variables mecánicas externas que solo el volumen que puede cambiar, la relación termodinámica fundamental se generaliza aún más a:

${displaystyle dU=TdS-sum ¿Qué? ¿Qué? _{j}dN_{j}$

Aquí las X_i son las fuerzas generalizadas correspondientes a las variables externas x_i. Los parámetros X_i son independientes del tamaño del sistema y se denominan parámetros intensivos y los x_i son proporcionales al tamaño y llamados parámetros extensivos.

Para un sistema abierto, puede haber transferencias de partículas y energía hacia o desde el sistema durante un proceso. Para este caso, la primera ley de la termodinámica sigue siendo válida, en la forma en que la energía interna es una función del estado y el cambio de energía interna en un proceso es una función solo de sus estados inicial y final, como se indica en la sección a continuación. encabezado Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos.

Una idea útil de la mecánica es que la energía ganada por una partícula es igual a la fuerza aplicada a la partícula multiplicada por el desplazamiento de la partícula mientras se aplica esa fuerza. Ahora considere la primera ley sin el término de calentamiento: dU = −P dV. La presión P puede verse como una fuerza (y de hecho tiene unidades de fuerza por unidad de área) mientras que dVes el desplazamiento (con unidades de distancia por área). Podemos decir, con respecto a este término de trabajo, que una diferencia de presión fuerza una transferencia de volumen y que el producto de los dos (trabajo) es la cantidad de energía transferida fuera del sistema como resultado del proceso. Si uno hiciera que este término fuera negativo, entonces este sería el trabajo realizado en el sistema.

Es útil ver el término T dS de la misma manera: aquí la temperatura se conoce como "generalizada" fuerza (en lugar de una fuerza mecánica real) y la entropía es un desplazamiento generalizado.

Del mismo modo, una diferencia en el potencial químico entre grupos de partículas en el sistema genera una reacción química que cambia el número de partículas, y el producto correspondiente es la cantidad de energía potencial química transformada en el proceso. Por ejemplo, considere un sistema que consta de dos fases: agua líquida y vapor de agua. Hay una "fuerza" generalizada; de evaporación que expulsa las moléculas de agua del líquido. Hay una "fuerza" generalizada; de condensación que impulsa las moléculas de vapor fuera del vapor. Solo cuando estas dos "fuerzas" (o potenciales químicos) son iguales si hay equilibrio, y la tasa neta de transferencia es cero.

Los dos parámetros termodinámicos que forman un par fuerza-desplazamiento generalizado se denominan "variables conjugadas". Los dos pares más familiares son, por supuesto, presión-volumen y temperatura-entropía.

Dinámica de fluidos

En la dinámica del fluido, la primera ley de la termodinámica lee ${displaystyle {frac {}{Dt}={frac} {fnK} {fnK} {fnK}} {fnK}} {f}}} {f}}} {f} {fn} {f}}}} {fn}}}} {fn}}}}}}}}}\\\\\fnf}}\\\f}}\\\\\\fn}\fn}fn}\fn}\fn}fn}\\\fn}\\fn}\\fn}\\\fn}\\\\\\\\fn}fn}fn}\\fn}fn}fn}fn}fn}\fn}fn}\fn}\\\fn}\\fn} {DE_{t}{Dt}=nabla cdot ({mathbf {sigma } cdot v})-nabla cdot {mathbf {q}}}$.

Sistemas espacialmente no homogéneos

La termodinámica clásica se centra inicialmente en sistemas homogéneos cerrados (por ejemplo Planck 1897/1903), que podrían considerarse como 'cero-dimensional' en el sentido de que no tienen variación espacial. Pero se desea estudiar también sistemas con movimiento interno distinto e inhomogeneidad espacial. Para estos sistemas, el principio de conservación de la energía se expresa no sólo en términos de energía interna definida para sistemas homogéneos, sino también en términos de energía cinética y energías potenciales de partes del sistema inhomogéneo con respecto al uno al otro y con respecto a fuerzas externas de largo alcance. Cómo la energía total de un sistema se asigna entre estos tres tipos más específicos de energía varía según los propósitos de diferentes escritores; esto es porque estos componentes de energía son en cierta medida artefactos matemáticos en lugar de medir realmente cantidades físicas. Para cualquier componente homogéneo cerrado de un sistema cerrado inhomogéneo, si ${displaystyle E}$ denota la energía total de ese sistema de componentes, se puede escribir

${displaystyle E=E^{mathrm {kin}+ E^{mathrm {pot}+U}$

Donde ${displaystyle E^{mathrm {kin}$ y ${displaystyle E^{mathrm {pot}$ denota respectivamente la energía cinética total y la energía potencial total del componente sistema homogéneo cerrado, y ${displaystyle U}$ denota su energía interna.

La energía potencial se puede intercambiar con los alrededores del sistema cuando los alrededores imponen un campo de fuerza, como gravitatorio o electromagnético, sobre el sistema.

Un sistema compuesto consistente en dos subsistemas de componentes homogéneos cerrados que interactúan tiene una energía potencial de interacción ${displaystyle ¿Qué?$ entre los subsistemas. Así, en una notación obvia, uno puede escribir

${displaystyle E=E_{1}{mathrm {kin} }+E_{1}{mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{mathrm {kin} - ¿Qué?$

La cantidad ${displaystyle ¿Qué?$ en general carece de una asignación a cualquiera de los subsistemas de una manera que no sea arbitraria, y esto se encuentra en la forma de una definición general no arbitraria de la transferencia de energía como trabajo. En ocasiones, los autores realizan sus diversas tareas arbitrarias respectivas.

La distinción entre energía interna y cinética es difícil de hacer en presencia de movimiento turbulento dentro del sistema, ya que la fricción disipa gradualmente la energía cinética macroscópica del flujo masivo localizado en movimiento molecular aleatorio de moléculas que se clasifica como energía interna. La tasa de disipación por fricción de la energía cinética del flujo masivo localizado en energía interna, ya sea en flujo turbulento o aerodinámico, es una cantidad importante en la termodinámica de no equilibrio. Esta es una seria dificultad para los intentos de definir la entropía para sistemas espacialmente no homogéneos variables en el tiempo.

Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos

Para la primera ley de la termodinámica, no hay un pasaje trivial de la concepción física de la vista del sistema cerrado a la vista del sistema abierto. Para sistemas cerrados, los conceptos de recinto adiabático y de pared adiabática son fundamentales. La materia y la energía interna no pueden penetrar o penetrar tal pared. Para un sistema abierto, hay una pared que permite la penetración de la materia. En general, la materia en movimiento difusivo lleva consigo algo de energía interna y algunos cambios microscópicos de energía potencial acompañan al movimiento. Un sistema abierto no está cerrado adiabáticamente.

Hay algunos casos en los que un proceso para un sistema abierto puede, para propósitos particulares, ser considerado como si fuera para un sistema cerrado. En un sistema abierto, por definición hipotética o potencialmente, la materia puede pasar entre el sistema y su entorno. Pero cuando, en un caso particular, el proceso de interés implica sólo un paso de materia hipotético o potencial, pero no real, el proceso puede considerarse como si fuera un sistema cerrado.

Energía interna para un sistema abierto

Dado que la definición revisada y más rigurosa de la energía interna de un sistema cerrado se basa en la posibilidad de procesos mediante los cuales el trabajo adiabático lleva al sistema de un estado a otro, esto deja un problema para la definición de energía interna para un sistema abierto. para el cual el trabajo adiabático no es posible en general. Según Max Born, la transferencia de materia y energía a través de una conexión abierta "no puede reducirse a la mecánica". En contraste con el caso de los sistemas cerrados, para los sistemas abiertos, en presencia de difusión, no existe una distinción física incondicional y sin restricciones entre la transferencia de energía interna por convección por flujo masivo de materia, la transferencia de energía interna sin transferencia de materia (generalmente llamada conducción de calor y transferencia de trabajo), y cambio de varias energías potenciales. La forma tradicional más antigua y la forma conceptualmente revisada (Carathéodory) están de acuerdo en que no existe una definición físicamente única de los procesos de transferencia de calor y trabajo entre sistemas abiertos.

En particular, entre dos sistemas abiertos aislados, una pared adiabática es por definición imposible. Este problema se resuelve recurriendo al principio de conservación de la energía. Este principio permite derivar un sistema aislado compuesto de otros dos sistemas aislados que no interactúan entre sí, de tal manera que la energía total del sistema aislado compuesto es igual a la suma de las energías totales de los sistemas aislados de dos componentes. Dos sistemas previamente aislados pueden someterse a la operación termodinámica de colocación entre ellos de una pared permeable a la materia y la energía, seguida de un tiempo de establecimiento de un nuevo estado termodinámico de equilibrio interno en el nuevo sistema único no particionado. Se pueden medir las energías internas de los dos sistemas iniciales y del nuevo sistema final, considerados respectivamente como sistemas cerrados como antes. Entonces la ley de conservación de la energía requiere que

${displaystyle Delta U_{s}+ Delta U_{o }=0,}$

donde ΔU_s y ΔU_o indican los cambios en la energía interna del sistema y de su entorno respectivamente. Esta es una declaración de la primera ley de la termodinámica para una transferencia entre dos sistemas abiertos aislados, que encaja bien con la declaración rigurosa y conceptualmente revisada de la ley mencionada anteriormente.

Para la operación termodinámica de sumar dos sistemas con energías internas U₁ y U₂, para producir un nuevo sistema con energía interna U, uno puede escribir U = U₁ + U₂ ; los estados de referencia para U, U₁< /span> y U₂ deben especificarse en consecuencia, manteniendo también que la energía interna de un sistema sea proporcional a su masa, por lo que las energías internas son variables extensivas.

En cierto sentido, este tipo de aditividad expresa un postulado fundamental que va más allá de las ideas más simples de la termodinámica clásica de sistemas cerrados; la amplitud de algunas variables no es obvia y necesita una expresión explícita; de hecho, un autor llega a decir que podría reconocerse como una cuarta ley de la termodinámica, aunque esto no lo repiten otros autores.

También por supuesto

${displaystyle Delta N_{s}+Delta N_{o }=0,}$

donde ΔN_s y ΔN_o indican los cambios en el número de moles de una sustancia componente del sistema y de su entorno, respectivamente. Este es un enunciado de la ley de conservación de la masa.

Proceso de transferencia de materia entre un sistema abierto y su entorno

Un sistema conectado a su entorno solo a través del contacto por una única pared permeable, pero aislado por lo demás, es un sistema abierto. Si inicialmente se encuentra en un estado de equilibrio de contacto con un subsistema circundante, se puede hacer que ocurra un proceso termodinámico de transferencia de materia entre ellos si el subsistema circundante se somete a alguna operación termodinámica, por ejemplo, la eliminación de una partición entre él y algún subsistema circundante adicional. La eliminación de la partición en el entorno inicia un proceso de intercambio entre el sistema y su subsistema circundante contiguo.

Un ejemplo es la evaporación. Se puede considerar un sistema abierto que consiste en una colección de líquido, encerrado excepto donde se permite que se evapore o reciba condensado de su vapor sobre él, que puede considerarse como su subsistema circundante contiguo, y sujeto al control de su volumen y temperatura.

Un proceso termodinámico puede ser iniciado por una operación termodinámica en el entorno, que mecánicamente aumenta en el volumen controlado del vapor. El vapor realizará algún trabajo mecánico dentro de los alrededores, pero también parte del líquido principal se evaporará y entrará en la colección de vapor, que es el subsistema circundante contiguo. Alguna energía interna acompañará al vapor que sale del sistema, pero no tendrá sentido tratar de identificar únicamente parte de esa energía interna como calor y parte como trabajo. En consecuencia, la transferencia de energía que acompaña a la transferencia de materia entre el sistema y el subsistema que lo rodea no puede dividirse únicamente en transferencias de calor y trabajo hacia o desde el sistema abierto. El componente de la transferencia de energía total que acompaña a la transferencia de vapor al subsistema circundante se suele denominar "calor latente de evaporación", pero este uso de la palabra calor es una peculiaridad del lenguaje histórico habitual, que no cumple estrictamente con la definición termodinámica de transferencia de energía como calor. En este ejemplo, la energía cinética del flujo a granel y la energía potencial con respecto a las fuerzas externas de largo alcance, como la gravedad, se consideran cero. La primera ley de la termodinámica se refiere al cambio de energía interna del sistema abierto, entre sus estados inicial y final de equilibrio interno.

Sistema abierto con múltiples contactos

Un sistema abierto puede estar en equilibrio de contacto con varios otros sistemas a la vez.

Esto incluye casos en los que existe equilibrio de contacto entre el sistema y varios subsistemas en su entorno, incluidas conexiones separadas con subsistemas a través de paredes que son permeables a la transferencia de materia y energía interna en forma de calor y que permiten la fricción del paso de los materia transferida, pero inamovible, y conexiones separadas a través de paredes adiabáticas con otras, y conexiones separadas a través de paredes diatérmicas impermeables a la materia con otras aún. Debido a que existen conexiones físicamente separadas que son permeables a la energía pero impermeables a la materia, entre el sistema y su entorno, las transferencias de energía entre ellos pueden ocurrir con características definidas de calor y trabajo. Conceptualmente esencial aquí es que la energía interna transferida con la transferencia de materia se mide por una variable que es matemáticamente independiente de las variables que miden el calor y el trabajo.

Con tal independencia de variables, el incremento total de energía interna en el proceso se determina entonces como la suma de la energía interna transferida desde el entorno con la transferencia de materia a través de las paredes que le son permeables, y de la energía interna energía transferida al sistema como calor a través de las paredes diatérmicas, y de la energía transferida al sistema como trabajo a través de las paredes adiabáticas, incluida la energía transferida al sistema por fuerzas de largo alcance. Estas cantidades de energía transferidas simultáneamente están definidas por eventos en los alrededores del sistema. Debido a que la energía interna transferida con la materia, en general, no se puede descomponer únicamente en componentes de calor y trabajo, la transferencia de energía total, en general, no se puede descomponer de manera única en componentes de calor y trabajo. Bajo estas condiciones, la siguiente fórmula puede describir el proceso en términos de variables termodinámicas definidas externamente, como un enunciado de la primera ley de la termodinámica:

${displaystyle Delta U_{0},=,Q,-,W,-sum ¿Qué? Delta U_{i},,,,,{text{(suitably defined surrounding subsystems, general process, quasi-static or irreversible),}}$

()3)

donde ΔU₀ denota el cambio de energía interna del sistema, y ΔU_{i< /sub>} indica el cambio de energía interna del ith del m subsistemas circundantes que están en contacto abierto con el sistema, debido a la transferencia entre el sistema y ese ith subsistema circundante, y Q denota la energía interna transferida como calor desde el depósito de calor de los alrededores al sistema, y W denota la energía transferida desde el sistema a los subsistemas circundantes que están en conexión adiabática con él. Aquí no se considera el caso de una pared que es permeable a la materia y puede moverse para permitir la transferencia de energía como trabajo.

Combinación de primera y segunda leyes

Si el sistema se describe mediante la ecuación fundamental energética, U₀ = U₀(S, V, N_j), y si el proceso se puede describir en el formalismo cuasi-estático, en términos de las variables de estado internas del sistema, entonces el proceso también se puede describir mediante una combinación de la primera y la segunda ley de la termodinámica, mediante la fórmula

${displaystyle mathrm {d} U_{0},T,mathrm {d} S,-,P,mathrm {d}V,+sum _{j=1}mu} ¿Qué? N_{j}$

()4)

donde hay n constituyentes químicos del sistema y subsistemas circundantes permeablemente conectados, y donde T, S, P, V, N_j y μ_j están definidos como anteriormente.

Para un proceso natural general, no existe una correspondencia inmediata de términos entre las ecuaciones (3) y (4), porque describen el proceso en diferentes marcos conceptuales.

Sin embargo, existe una correspondencia condicional. Aquí hay tres tipos relevantes de muros: puramente diatérmicos, adiabáticos y permeables a la materia. Si se sellan dos de esos tipos de muros, dejando solo uno que permita transferencias de energía, como trabajo, como calor o con materia, entonces los restantes términos permitidos corresponden exactamente. Si dos de los tipos de muro se dejan sin sellar, entonces la transferencia de energía se puede compartir entre ellos, de modo que los dos términos permitidos restantes no se corresponden con precisión.

Para el caso ficticio especial de las transferencias cuasiestáticas, existe una correspondencia simple. Para ello se supone que el sistema tiene múltiples zonas de contacto con su entorno. Hay pistones que permiten trabajo adiabático, paredes puramente diatérmicas y conexiones abiertas con subsistemas circundantes de potencial químico completamente controlable (o controles equivalentes para especies cargadas). Entonces, para una transferencia cuasiestática ficticia adecuada, se puede escribir

${displaystyle delta Q,=, T,mathrm {d} S-Ttextstyle {sum ## {fnMicrosoft ## W,=,P,mathrm {d} V,,,,,,{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}}}, }$

Donde ${displaystyle dN_{i}$ es la cantidad agregada de especies ${displaystyle i}$ y ${displaystyle S_{i}$ es la entropía molar correspondiente.

Para las transferencias cuasiestáticas ficticias en las que los potenciales químicos en los subsistemas circundantes conectados se controlan adecuadamente, se pueden poner en la ecuación (4) para producir

${displaystyle mathrm {d} U_{0},=delta Q,-,delta W,+,sum _{j=1}{n}h_{j},mathrm {d} N_{j},,,,,,,{text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers)}}$

()5)

Donde ${displaystyle H_{i}$ es el enthalpy molar de las especies ${displaystyle i}$.

Transferencias de no equilibrio

La transferencia de energía entre un sistema abierto y un solo subsistema contiguo de su entorno también se considera en la termodinámica de no equilibrio. El problema de la definición surge también en este caso. Puede permitirse que la pared entre el sistema y el subsistema no sólo sea permeable a la materia ya la energía interna, sino que también pueda moverse para permitir que se realice trabajo cuando los dos sistemas tienen presiones diferentes. En este caso, la transferencia de energía en forma de calor no está definida.

La primera ley de la termodinámica para cualquier proceso en la especificación de la ecuación (3) se puede definir como

${displaystyle mathrm {Delta } U,=,Delta Q,-,pDelta V,+,sum _{j=1}h_{j},mathrm No.$

()6)

ΔU denota el cambio de la energía interna del sistema, Δ Q denota la energía interna transferida como calor desde el depósito de calor del entorno al sistema, p Δ V denota la labor del sistema y ${displaystyle H_{i}$ es el enthalpy molar de las especies ${displaystyle i}$, entrando en el sistema desde los alrededores que está en contacto con el sistema.

La fórmula (6) es válida en el caso general, tanto para procesos cuasiestáticos como irreversibles. La situación del proceso cuasi-estático se considera en la Sección anterior, que en nuestros términos define

${displaystyle mathrm {d} U=T,dS-,p Delta V,+sum _{alpha },mu _{alpha Delta N_{alpha }$

()7)

${displaystyle mathrm {d} S={frac} {Delta E}{T}}quad Delta E=Delta Q+sum _{alpha },eta _{alpha },Delta N_{alpha }$

()8)

Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de variables fundamentales que se utilizan para fijar el estado del equilibrio, como se describe anteriormente, un conjunto de variables ${displaystyle xi _{1},xi _{2},ldots }$ que se llaman variables internas se han introducido, lo que permite formular para el caso general

${displaystyle mathrm {d} U=T,dS-,p Delta V,+sum _{j},Xi _{j},Delta xi _{j}+sum _{alpha },mu _{alpha },Delta n_{alpha }$

()9)

${displaystyle mathrm {d} S={frac} {Delta E}{T}}quad Delta E=Delta Q-sum _{j},Xi _{j},Delta xi _{j}+sum _{alpha },eta _{alpha },Delta n_{alpha }$

()10)

Los métodos para el estudio de procesos que no están en equilibrio se ocupan principalmente de sistemas de flujo espacialmente continuos. En este caso, la conexión abierta entre el sistema y los alrededores suele tomarse para rodear completamente el sistema, de modo que no hay conexiones separadas impermeables a la materia pero permeables al calor. Excepto en el caso especial mencionado anteriormente, cuando no hay transferencia real de materia, que puede tratarse como si fuera un sistema cerrado, en términos termodinámicos estrictamente definidos, se sigue que la transferencia de energía como calor no está definida. En este sentido, no existe el 'flujo de calor' para un sistema abierto de flujo continuo. Propiamente, para sistemas cerrados, uno habla de transferencia de energía interna como calor, pero en general, para sistemas abiertos, uno puede hablar con seguridad solo de transferencia de energía interna. Un factor aquí es que a menudo hay efectos cruzados entre distintas transferencias, por ejemplo, que la transferencia de una sustancia puede causar la transferencia de otra incluso cuando esta última tiene un gradiente de potencial químico cero.

Por lo general, la transferencia entre un sistema y su entorno se aplica a la transferencia de una variable de estado y obedece a una ley de equilibrio, según la cual la cantidad perdida por el sistema donante es igual a la cantidad ganada por el sistema receptor. El calor no es una variable de estado. Por su definición de 1947 de "transferencia de calor" para sistemas abiertos discretos, el autor Prigogine explica cuidadosamente con cierta extensión que su definición no obedece a una ley de equilibrio. Describe esto como paradójico.

La situación es aclarada por Gyarmati, quien muestra que su definición de "transferencia de calor", para sistemas de flujo continuo, en realidad no se refiere específicamente al calor, sino más bien a la transferencia de energía interna, de la siguiente manera. Considera una pequeña celda conceptual en una situación de flujo continuo como un sistema definido en la llamada vía Lagrangiana, moviéndose con el centro de masa local. El flujo de materia a través del límite es cero cuando se considera como un flujo de masa total. Sin embargo, si la constitución material es de varios componentes químicamente distintos que pueden difundirse entre sí, el sistema se considera abierto, estando definidos los flujos de difusión de los componentes con respecto al centro de masa del sistema, y equilibrándose entre sí en cuanto a la transferencia de masa. Aún así, puede haber una distinción entre el flujo masivo de energía interna y el flujo difusivo de energía interna en este caso, porque la densidad de energía interna no tiene que ser constante por unidad de masa de material, y permite la no conservación de energía interna debido a conversión local de energía cinética del flujo a granel a energía interna por viscosidad.

Gyarmati muestra que su definición de "el vector de flujo de calor" es estrictamente hablando una definición de flujo de energía interna, no específicamente de calor, por lo que resulta que su uso aquí de la palabra calor es contrario a la definición termodinámica estricta de calor, aunque es más o menos compatible con la costumbre histórica, que con bastante frecuencia no distinguía claramente entre calor y energía interna; él escribe "que esta relación debe ser considerada como la definición exacta del concepto de flujo de calor, usado bastante vagamente en física experimental y técnicas de calor." Aparentemente, en un marco de pensamiento diferente al del uso paradójico antes mencionado en las secciones anteriores del trabajo histórico de 1947 de Prigogine, sobre sistemas discretos, este uso de Gyarmati es consistente con las secciones posteriores del mismo trabajo de 1947 de Prigogine, sobre los sistemas de flujo continuo, que usan el término "flujo de calor" de esta manera. Este uso también es seguido por Glansdorff y Prigogine en su texto de 1971 sobre sistemas de flujo continuo. Escriben: "Nuevamente, el flujo de energía interna puede dividirse en un flujo de convección ρuv y un flujo de conducción. Este flujo de conducción es, por definición, el flujo de calor W. Por lo tanto: j[U] = ρuv + W donde u denota la energía [interna] por unidad de masa. [Estos autores en realidad usan los símbolos E y e para indicar energía interna, pero su notación se ha cambiado aquí para estar de acuerdo con la notación del presente artículo. Estos autores en realidad usan el símbolo U para referirse a la energía total, incluida la energía cinética del flujo a granel.]" Este uso es seguido también por otros escritores sobre termodinámica de no equilibrio como Lebon, Jou y Casas-Vásquez, y de Groot y Mazur. Este uso es descrito por Bailyn como que establece el flujo no convectivo de energía interna, y se enumera como su definición número 1, de acuerdo con la primera ley de la termodinámica. Este uso también es seguido por los trabajadores de la teoría cinética de los gases. Esta no es la definición ad hoc de "flujo de calor reducido" de Haase.

En el caso de un sistema que fluye de un solo constituyente químico, en la representación lagrangiana, no hay distinción entre flujo masivo y difusión de materia. Además, el flujo de materia es cero hacia adentro o hacia afuera de la celda que se mueve con el centro de masa local. En efecto, en esta descripción se trata de un sistema efectivamente cerrado a la transferencia de materia. Pero todavía se puede hablar válidamente de una distinción entre flujo masivo y flujo difusivo de energía interna, este último impulsado por un gradiente de temperatura dentro del material que fluye y definido con respecto al centro de masa local del flujo masivo. En este caso de un sistema prácticamente cerrado, debido a la transferencia de materia cero, como se señaló anteriormente, se puede distinguir con seguridad entre la transferencia de energía como trabajo y la transferencia de energía interna como calor.

Observaciones