Potencial químico

format_list_bulleted Contenido keyboard_arrow_down

ImprimirCitar

Cambio en las energías de un sistema termodinámico con respecto al número de partículas

En termodinámica, el potencial químico de una especie es la energía que se puede absorber o liberar debido a un cambio en el número de partículas de la especie dada, p. en una reacción química o transición de fase. El potencial químico de una especie en una mezcla se define como la tasa de cambio de la energía libre de un sistema termodinámico con respecto al cambio en el número de átomos o moléculas de las especies que se agregan al sistema. Así, es la derivada parcial de la energía libre con respecto a la cantidad de la especie, todas las demás especies' concentraciones en la mezcla permaneciendo constantes. Cuando tanto la temperatura como la presión se mantienen constantes, y el número de partículas se expresa en moles, el potencial químico es la energía libre de Gibbs molar parcial. En el equilibrio químico o en el equilibrio de fases, la suma total del producto de los potenciales químicos y los coeficientes estequiométricos es cero, ya que la energía libre es mínima. En un sistema en equilibrio de difusión, el potencial químico de cualquier especie química es uniformemente el mismo en todas partes del sistema.

En física de semiconductores, el potencial químico de un sistema de electrones a temperatura absoluta cero se conoce como energía de Fermi.

Resumen

Las partículas tienden a moverse de un potencial químico más alto a un potencial químico más bajo porque esto reduce la energía libre. De esta forma, el potencial químico es una generalización de "potenciales" en física como el potencial gravitacional. Cuando una pelota rueda cuesta abajo, se mueve desde un potencial gravitacional más alto (energía interna más alta, por lo tanto, potencial más alto para el trabajo) a un potencial gravitacional más bajo (energía interna más baja). De la misma manera, a medida que las moléculas se mueven, reaccionan, disuelven, funden, etc., siempre tenderán naturalmente a pasar de un potencial químico más alto a uno más bajo, cambiando el número de partículas, que es la variable conjugada del potencial químico.

Un ejemplo simple es un sistema de moléculas diluidas que se difunden en un entorno homogéneo. En este sistema, las moléculas tienden a moverse de áreas de alta concentración a áreas de baja concentración, hasta que finalmente, la concentración es la misma en todas partes. La explicación microscópica de esto se basa en la teoría cinética y el movimiento aleatorio de las moléculas. Sin embargo, es más simple describir el proceso en términos de potenciales químicos: para una temperatura dada, una molécula tiene un potencial químico más alto en un área de mayor concentración y un potencial químico más bajo en un área de baja concentración. El movimiento de moléculas de mayor potencial químico a menor potencial químico va acompañado de una liberación de energía libre. Por lo tanto, es un proceso espontáneo.

Otro ejemplo, no basado en la concentración sino en la fase, es un cubo de hielo en un plato por encima de 0 °C. Una molécula de H₂O que se encuentra en fase sólida (hielo) tiene un potencial químico mayor que una molécula de agua que se encuentra en fase líquida (agua) por encima de 0 °C. Cuando parte del hielo se derrite, las moléculas de H₂O se convierten de sólido a líquido más cálido donde su potencial químico es menor, por lo que el cubo de hielo se encoge. A la temperatura del punto de fusión, 0 °C, los potenciales químicos del agua y del hielo son los mismos; el cubo de hielo ni crece ni se encoge, y el sistema está en equilibrio.

Un tercer ejemplo lo ilustra la reacción química de disociación de un ácido débil HA (como el ácido acético, A = CH₃COO⁻):

HA ⇌ H⁺ + A⁻

El vinagre contiene ácido acético. Cuando las moléculas de ácido se disocian, la concentración de las moléculas de ácido no disociadas (HA) disminuye y las concentraciones de los iones producto (H⁺ y A⁻) aumentan. Así, el potencial químico de HA disminuye y la suma de los potenciales químicos de H⁺ y A⁻ aumenta. Cuando las sumas de potencial químico de los reactivos y los productos son iguales, el sistema está en equilibrio y no hay tendencia a que la reacción avance ni hacia adelante ni hacia atrás. Esto explica por qué el vinagre es ácido, porque el ácido acético se disocia hasta cierto punto, liberando iones de hidrógeno en la solución.

Los potenciales químicos son importantes en muchos aspectos de la química de equilibrio multifásico, incluidos la fusión, la ebullición, la evaporación, la solubilidad, la ósmosis, el coeficiente de partición, la extracción líquido-líquido y la cromatografía. En cada caso, el potencial químico de una especie dada en equilibrio es el mismo en todas las fases del sistema.

En electroquímica, los iones no siempre tienden a ir de mayor a menor potencial químico, pero sí siempre van de mayor a menor potencial electroquímico. El potencial electroquímico caracteriza completamente todas las influencias en el movimiento de un ion, mientras que el potencial químico incluye todo excepto la fuerza eléctrica. (Consulte a continuación para obtener más información sobre esta terminología).

Definición termodinámica

El potencial químico μ_i de las especies i (atómico, molecular o nuclear) se define como todas las cantidades intensivas lo son, por la ecuación fundamental fenomenológica de la termodinámica. Esto es válido tanto para procesos infinitesimales reversibles como irreversibles:

{displaystyle mathrm {d} U=T,mathrm {d} S-P,mathrm {d} V+sum _{i=1}^{n}mu _{i},mathrm {d} N_{i},}

donde dU es el cambio infinitesimal de energía interna U, dS el cambio infinitesimal de entropía S, dV es el cambio infinitesimal de volumen V para un sistema termodinámico en equilibrio térmico, y dN_i es el cambio infinitesimal del número de partículas N_i de especies i como partículas se suman o se restan. T es la temperatura absoluta, S es la entropía, P es la presión y V es el volumen. Se pueden agregar otros términos de trabajo, como los que involucran campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales.

De la ecuación anterior, el potencial químico viene dado por

{displaystyle mu _{i}=left({frac {partial U}{partial N_{i}}}right)_{S,V,N_{jneq i}}.}

Esto es porque la energía interna U es una función estatal, así que si su diferencial existe, entonces el diferencial es un diferencial exacto como ${displaystyle dU=sum _{i=1}^{N}left({frac {partial U}{partial x_{i}}}right)dx_{i}}$ para variables independientes x₁, x₂,... x_N de U. Esta expresión del potencial químico como derivado parcial de U con respecto al número de partículas de especies correspondiente es inconveniente para sistemas de materia condensada, como soluciones químicas, ya que es difícil controlar el volumen y la entropía para ser constantes mientras se agregan partículas. Una expresión más conveniente se puede obtener haciendo una transformación Legendre a otro potencial termodinámico: la energía libre Gibbs ${displaystyle G=U+PV-TS}$ . Del diferencial ${displaystyle mathrm {d} G=mathrm {d} U+P,mathrm {d} V+V,mathrm {d} P-T,mathrm {d} S-S,mathrm {d} T}$ (por $PV$ y $TS$ , la regla del producto se aplica a) y utilizando la expresión anterior para $mathrm {d} U$ , una relación diferencial para ${displaystyle mathrm {d} G}$ se obtiene:

{displaystyle mathrm {d} G=-S,mathrm {d} T+V,mathrm {d} P+sum _{i=1}^{n}mu _{i},mathrm {d} N_{i}.}

Como consecuencia, otra expresión para $mu _{i}$ resultados:

{displaystyle mu _{i}=left({frac {partial G}{partial N_{i}}}right)_{T,P,N_{jneq i}},}

y el cambio en la energía libre de Gibbs de un sistema que se mantiene a temperatura y presión constantes es simplemente

{displaystyle mathrm {d} G=sum _{i=1}^{n}mu _{i},mathrm {d} N_{i}.}

En el equilibrio termodinámico, cuando el sistema de que se trata está a temperatura y presión constantes pero puede intercambiar partículas con su entorno externo, la energía libre de Gibbs es como mínimo para el sistema, es decir, ${displaystyle mathrm {d} G=0}$ . De ello se desprende que

{displaystyle mu _{1},mathrm {d} N_{1}+mu _{2},mathrm {d} N_{2}+dots =0.}

El uso de esta igualdad proporciona los medios para establecer la constante de equilibrio de una reacción química.

Haciendo más transformaciones Legendre de U a otros potenciales termodinámicos como la enthalpy $H = U + PV$ y Helmholtz energía libre ${displaystyle F=U-TS}$ , las expresiones para el potencial químico se pueden obtener en términos de estos:

{displaystyle mu _{i}=left({frac {partial H}{partial N_{i}}}right)_{S,P,N_{jneq i}},}

{displaystyle mu _{i}=left({frac {partial F}{partial N_{i}}}right)_{T,V,N_{jneq i}}.}

Estas diferentes formas del potencial químico son todas equivalentes, lo que significa que tienen el mismo contenido físico y pueden ser útiles en diferentes situaciones físicas.

Aplicaciones

La ecuación de Gibbs-Duhem es útil porque relaciona potenciales químicos individuales. Por ejemplo, en una mezcla binaria, a temperatura y presión constantes, los potenciales químicos de los dos participantes A y B están relacionados por

{displaystyle dmu _{text{B}}=-{frac {n_{text{A}}}{n_{text{B}}}},dmu _{text{A}}}

Donde ${displaystyle n_{text{A}}}$ es el número de lunares de A y ${displaystyle n_{text{B}}}$ es el número de lunares de B. Cada instancia de equilibrio de fase o químico se caracteriza por una constante. Por ejemplo, el derretimiento del hielo se caracteriza por una temperatura, conocida como el punto de fusión en el que las fases sólidas y líquidas están en equilibrio entre sí. Los potenciales químicos se pueden utilizar para explicar las pendientes de líneas en un diagrama de fase utilizando la ecuación de Clapeyron, que a su vez puede derivarse de la ecuación de Gibbs-Duhem. Se utilizan para explicar propiedades coligantes como la depresión de punto de fusión por la aplicación de la presión. La ley de Henry para el soluto puede derivarse de la ley de Raoult para el solvente usando potenciales químicos.

Historia

El potencial químico fue descrito por primera vez por el ingeniero, químico y físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs. Lo definió de la siguiente manera:

Si a cualquier masa homogénea en un estado de estrés hidrostático suponemos una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a añadir, la masa que queda homogénea y su entropía y volumen que permanece sin cambios, el aumento de la energía de la masa dividida por la cantidad de la sustancia agregada es la potencial para esa sustancia en la masa considerada.

Gibbs señaló más tarde también que a los efectos de esta definición, cualquier elemento químico o combinación de elementos en proporciones determinadas puede considerarse una sustancia, sea capaz o no de existir por sí mismo como un cuerpo homogéneo. Esta libertad para elegir el límite del sistema permite aplicar el potencial químico a una amplia gama de sistemas. El término se puede utilizar en termodinámica y física para cualquier sistema que experimente cambios. El potencial químico también se conoce como energía de Gibbs molar parcial (ver también propiedad molar parcial). El potencial químico se mide en unidades de energía/partícula o, de manera equivalente, energía/mol.

En su artículo de 1873 A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, Gibbs introdujo el esquema preliminar de los principios de su nueva ecuación capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producen cuando los cuerpos o sistemas se ponen en contacto. Mediante el estudio de las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos cuya composición es en parte sólida, en parte líquida y en parte vapor, y mediante el uso de un gráfico tridimensional de volumen-entropía-energía interna, Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirán o no cambios. En 1876, Gibbs se basó en este marco al introducir el concepto de potencial químico para tener en cuenta las reacciones químicas y los estados de los cuerpos que son químicamente diferentes entre sí. En sus propias palabras del artículo antes mencionado, Gibbs afirma:

Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión constante P y temperatura T, esta ecuación puede ser escrita:
$displaystyle delta (epsilon -Teta +Pnu)=0$
Donde δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo está dividido entre los diferentes estados. La condición del equilibrio estable es que el valor de la expresión en la paréntesis será mínimo.

En esta descripción, tal como la usa Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo.

Potencial electroquímico, interno, externo y químico total

La definición abstracta de potencial químico dada anteriormente (cambio total en energía libre por mol adicional de sustancia) se denomina más específicamente potencial químico total. Si dos lugares tienen diferentes potenciales químicos totales para una especie, algunos de ellos pueden deberse a potenciales asociados con "externo" campos de fuerza (energía potencial eléctrica, energía potencial gravitacional, etc.), mientras que el resto se debería a "internas" factores (densidad, temperatura, etc.) Por lo tanto, el potencial químico total se puede dividir en potencial químico interno y potencial químico externo:

{displaystyle mu _{text{tot}}=mu _{text{int}}+mu _{text{ext}},}

dónde

{displaystyle mu _{text{ext}}=qV_{text{ele}}+mgh+cdots}

es decir, el potencial externo es la suma de potencial eléctrico, potencial gravitacional, etc. (donde) q y m son la carga y masa de la especie, V_Ele y h son el potencial eléctrico y la altura del contenedor, respectivamente, y g es la aceleración debido a la gravedad). El potencial químico interno incluye todo lo demás además de los potenciales externos, como densidad, temperatura y enthalpy. Este formalismo puede entenderse asumiendo que la energía total de un sistema, $U$ , es la suma de dos partes: una energía interna, ${displaystyle U_{text{int}}}$ , y una energía externa debido a la interacción de cada partícula con un campo externo, ${displaystyle U_{text{ext}}=N(qV_{text{ele}}+mgh+cdots)}$ . La definición de potencial químico aplicada a ${displaystyle U_{text{int}}+U_{text{ext}}}$ cede la expresión anterior para ${displaystyle mu _{text{tot}}}$ .

La frase "potencial químico" a veces significa "potencial químico total", pero eso no es universal. En algunos campos, en particular la electroquímica, la física de semiconductores y la física del estado sólido, el término "potencial químico" significa potencial químico interno, mientras que el término potencial electroquímico se usa para significar potencial químico total.

Sistemas de partículas

Electrones en sólidos

Los electrones en los sólidos tienen un potencial químico, definido de la misma manera que el potencial químico de una especie química: el cambio en la energía libre cuando se agregan o eliminan electrones del sistema. En el caso de los electrones, el potencial químico generalmente se expresa en energía por partícula en lugar de energía por mol, y la energía por partícula se expresa convencionalmente en unidades de electronvoltios (eV).

El potencial químico juega un papel especialmente importante en la física del estado sólido y está estrechamente relacionado con los conceptos de función de trabajo, energía de Fermi y nivel de Fermi. Por ejemplo, el silicio de tipo n tiene un mayor potencial químico interno de electrones que el silicio de tipo p. En un diodo de unión p-n en equilibrio, el potencial químico (potencial químico interno) varía del lado de tipo p al de tipo n, mientras que el potencial químico total (potencial electroquímico o nivel de Fermi) es constante en todo el diodo.

Como se describió anteriormente, al describir el potencial químico, uno tiene que decir "relativo a qué". En el caso de los electrones en los semiconductores, el potencial químico interno a menudo se especifica en relación con algún punto conveniente en la estructura de la banda, por ejemplo, en la parte inferior de la banda de conducción. También se puede especificar "relativo al vacío", para producir una cantidad conocida como función de trabajo; sin embargo, la función de trabajo varía de una superficie a otra, incluso en un material completamente homogéneo. El potencial químico total, por otro lado, generalmente se especifica en relación con la tierra eléctrica.

En física atómica, a veces se dice que el potencial químico de los electrones en un átomo es el negativo de la electronegatividad del átomo. Asimismo, el proceso de ecualización de potencial químico a veces se denomina proceso de ecualización de electronegatividad. Esta conexión proviene de la escala de electronegatividad de Mulliken. Al insertar las definiciones energéticas del potencial de ionización y la afinidad electrónica en la electronegatividad de Mulliken, se ve que el potencial químico de Mulliken es una aproximación de diferencia finita de la energía electrónica con respecto al número de electrones, es decir,

{displaystyle mu _{text{Mulliken}}=-chi _{text{Mulliken}}=-{frac {IP+EA}{2}}=left[{frac {delta E[N]}{delta N}}right]_{N=N_{0}}.}

Partículas subnucleares

En los últimos años, la física térmica ha aplicado la definición de potencial químico a los sistemas de la física de partículas y sus procesos asociados. Por ejemplo, en un plasma de quarks-gluones u otra materia QCD, en cada punto del espacio hay un potencial químico para los fotones, un potencial químico para los electrones, un potencial químico para el número bariónico, la carga eléctrica, etc.

En el caso de los fotones, los fotones son bosones y pueden aparecer o desaparecer muy fácil y rápidamente. Por lo tanto, en el equilibrio termodinámico, el potencial químico de los fotones es siempre y en todas partes cero. La razón es que si el potencial químico en algún lugar fuera mayor que cero, los fotones desaparecerían espontáneamente de esa área hasta que el potencial químico volviera a cero; del mismo modo, si el potencial químico en algún lugar fuera menor que cero, los fotones aparecerían espontáneamente hasta que el potencial químico volviera a cero. Dado que este proceso ocurre extremadamente rápido (al menos, ocurre rápidamente en presencia de materia cargada densa), es seguro asumir que el potencial químico del fotón nunca es diferente de cero.

La carga eléctrica es diferente porque se conserva, es decir, no se puede crear ni destruir. Sin embargo, puede difundirse. El "potencial químico de la carga eléctrica" controla esta difusión: la carga eléctrica, como cualquier otra cosa, tenderá a difundirse desde áreas de mayor potencial químico a áreas de menor potencial químico. Otras cantidades conservadas como el número bariónico son las mismas. De hecho, cada cantidad conservada está asociada con un potencial químico y una tendencia correspondiente a difundirse para igualarlo.

En el caso de los electrones, el comportamiento depende de la temperatura y el contexto. A bajas temperaturas, sin la presencia de positrones, los electrones no pueden crearse ni destruirse. Por lo tanto, existe un potencial químico de electrones que puede variar en el espacio, provocando la difusión. Sin embargo, a temperaturas muy altas, los electrones y los positrones pueden aparecer espontáneamente en el vacío (producción de pares), por lo que el potencial químico de los electrones por sí mismos se convierte en una cantidad menos útil que el potencial químico de las cantidades conservadas como (electrones menos positrones).

Los potenciales químicos de los bosones y fermiones están relacionados con el número de partículas y la temperatura mediante las estadísticas de Bose-Einstein y Fermi-Dirac, respectivamente.

Soluciones ideales frente a soluciones no ideales

El potencial químico del componente i en solución para (izquierda) ideal [incorrectamente linealizada] y (derecha) soluciones reales

Generalmente, el potencial químico se da como la suma de una contribución ideal y una contribución en exceso:

{displaystyle mu _{i}=mu _{i}^{text{ideal}}+mu _{i}^{text{excess}},}

En una solución ideal, el potencial químico de las especies i (μ_i) depende de la temperatura y la presión.

μ_i0(T, P) se define como el potencial químico de las especies puras yo. Dada esta definición, el potencial químico de las especies i en una solución ideal es

{displaystyle mu _{i}^{text{ideal}}approx mu _{i0}+RTln(x_{i}),}

Donde R es la constante de gas, y $x_{i}$ es la fracción mole de la especie i contenida en la solución. El potencial químico se convierte en infinito negativo cuando $x_{i}=0$ , pero esto no conduce a resultados no físicos porque $x_{i}=0$ significa que la especie i no está presente en el sistema.

Esta ecuación supone que $mu _{i}$ sólo depende de la fracción del topo ( $x_{i}$ ) contenida en la solución. Esto descuida la interacción intermolecular entre las especies i con sí mismo y otras especies [i–jلi)]. Esto se puede corregir por el factoring en el coeficiente de actividad de las especies i, definido como γ_i. Esta corrección produce

{displaystyle mu _{i}=mu _{i0}(T,P)+RTln(x_{i})+RTln(gamma _{i})=mu _{i0}(T,P)+RTln(x_{i}gamma _{i}).}

Los diagramas anteriores dan una imagen muy aproximada de la situación ideal y no ideal.

Contenido relacionado

Más resultados...