Potencial de reducción

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Medición de la tendencia de una sustancia a ganar o perder electrones

Potencia de redox (también conocido como potencial de oxidación / reducción, ORP, Pe, ${displaystyle E_{red}}$ o ${displaystyle E_{h}}$ ) es una medida de la tendencia de una especie química a adquirir electrones de electrones o perder electrones a un electrodo y por lo tanto ser reducido o oxidado respectivamente. El potencial de redox se expresa en voltios (V). Cada especie tiene su propio potencial de redox intrínseco; por ejemplo, cuanto más positivo es el potencial de reducción (el potencial de reducción se utiliza más a menudo debido al formalismo general en la electroquímica), mayor es la afinidad de la especie para los electrones y tendencia a reducirse.

Medición e interpretación

En soluciones acuosas, el potencial redox es una medida de la tendencia de la solución a ganar o perder electrones en una reacción. Una solución con un potencial de reducción más alto (más positivo) que alguna otra molécula tendrá tendencia a ganar electrones de esta molécula (es decir, a reducirse oxidando esta otra molécula) y una solución con un potencial de reducción más bajo (más negativo) tendrá una tendencia a perder electrones a otras sustancias (es decir, a oxidarse reduciendo la otra sustancia). Debido a que los potenciales absolutos son casi imposibles de medir con precisión, los potenciales de reducción se definen en relación con un electrodo de referencia. Los potenciales de reducción de soluciones acuosas se determinan midiendo la diferencia de potencial entre un electrodo sensor inerte en contacto con la solución y un electrodo de referencia estable conectado a la solución mediante un puente salino.

El electrodo sensor actúa como una plataforma para la transferencia de electrones hacia o desde la media celda de referencia; Normalmente está hecho de platino, aunque también se pueden utilizar oro y grafito. La media celda de referencia consta de un estándar redox de potencial conocido. El electrodo de hidrógeno estándar (SHE) es la referencia a partir de la cual se determinan todos los potenciales redox estándar y se le ha asignado un potencial de media celda arbitrario de 0,0 V. Sin embargo, es frágil y poco práctico para el uso rutinario en el laboratorio. Por lo tanto, comúnmente se usan otros electrodos de referencia más estables, como el cloruro de plata y el calomel saturado (SCE), debido a su rendimiento más confiable.

Aunque la medición del potencial redox en soluciones acuosas es relativamente sencilla, muchos factores limitan su interpretación, como los efectos de la temperatura y el pH de la solución, reacciones irreversibles, cinética lenta de los electrodos, falta de equilibrio, presencia de múltiples pares redox, envenenamiento de los electrodos. , pequeñas corrientes de intercambio y pares redox inertes. En consecuencia, las mediciones prácticas rara vez se correlacionan con los valores calculados. Sin embargo, la medición del potencial de reducción ha demostrado ser útil como herramienta analítica para monitorear los cambios en un sistema en lugar de determinar su valor absoluto (por ejemplo, control de procesos y valoraciones).

Explicación

De manera similar a cómo la concentración de iones de hidrógeno determina la acidez o el pH de una solución acuosa, la tendencia de la transferencia de electrones entre una especie química y un electrodo determina el potencial redox de un par de electrodos. Al igual que el pH, el potencial redox representa la facilidad con la que los electrones se transfieren hacia o desde especies en solución. El potencial redox caracteriza la capacidad, bajo la condición específica de una especie química, de perder o ganar electrones en lugar de la cantidad de electrones disponibles para la oxidación o reducción.

La noción de $pe$ se utiliza con los diagramas de Pourbaix. $pe$ es un número adimensional y puede relacionarse fácilmente con E_H por la siguiente relación:

{displaystyle pe={frac {E_{H}}{V_{T}lambda }}={frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903,{text{×}},E_{H}}

¿Dónde? ${displaystyle V_{T}={frac {RT}{F}}}$ es el voltaje térmico, con $R$ , la constante de gas (8.314 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹), $T$ , la temperatura absoluta en Kelvin (298.15 K = 25 °C = 77 °F), $F$ , la constante Faraday (96 485 coulomb/mol de e⁻), y λ = ln(10) ♥ 2.3026.

De hecho, ${displaystyle pe=-log[e^{-}]}$ se define como el logaritmo negativo de la concentración de electrones libres en la solución, y es directamente proporcional al potencial de redox. A veces. ${displaystyle pe}$ se utiliza como unidad de potencial de reducción en lugar de ${displaystyle E_{h}}$ , por ejemplo, en química ambiental. Si uno se normaliza ${displaystyle pe}$ de hidrógeno a cero, se obtiene la relación ${displaystyle pe=16.9 E_{h}}$ a temperatura ambiente. Esta noción es útil para entender el potencial de redox, aunque la transferencia de electrones, en lugar de la concentración absoluta de electrones libres en equilibrio térmico, es cómo se piensa generalmente en el potencial de redox. Teóricamente, sin embargo, los dos enfoques son equivalentes.

Por el contrario, se podría definir un potencial correspondiente al pH como una diferencia potencial entre un agua neutra de soluto y pH, separada por membrana porosa (que es permeable a iones de hidrógeno). Tales diferencias potenciales realmente ocurren a partir de diferencias de acidez en las membranas biológicas. Este potencial (donde el agua neutra de pH se establece a 0 V) es análogo con potencial de redox (donde la solución de hidrógeno estandarizada se establece a 0 V), pero en lugar de iones de hidrógeno, los electrones se transfieren en el caso de redox. Tanto el pH como los potenciales de redox son propiedades de soluciones, no de elementos o compuestos químicos mismos, y dependen de concentraciones, temperatura etc.

La siguiente tabla muestra algunos potenciales de reducción, que se pueden cambiar a potenciales de oxidación invirtiendo el signo. Los reductores donan electrones a (o "reducen") agentes oxidantes, de los que se dice que "se reducen" el reductor. El reductor es más fuerte cuando tiene un potencial de reducción más negativo y más débil cuando tiene un potencial de reducción más positivo. Cuanto más positivo sea el potencial de reducción, mayor será el potencial de la especie. afinidad por los electrones y tendencia a reducirse. La siguiente tabla proporciona los potenciales de reducción del agente reductor indicado a 25 °C. Por ejemplo, entre el metal sodio (Na), el metal cromo (Cr), el ion cuproso (Cu⁺) y el ion cloruro (Cl⁻), es el metal Na el que se el agente reductor más fuerte mientras que el ion Cl^- es el más débil; Dicho de otra manera, el ion Na⁺ es el agente oxidante más débil de esta lista, mientras que el Cl₂ la molécula es la más fuerte.

Potenciales de reducción de diversas reacciones v
Agente oxidante		Agente de reducción	Reducción Potencial (V)
Li⁺ + e⁻	⇌	Li	−3.04
Na⁺ + e⁻		Na	−2.71
Mg²⁺ + 2 e⁻		Mg	−2.38
Al³⁺ + 3 e⁻		Al	−1.66
2 H₂O (l) + 2 e⁻		H₂ g) + 2 OH⁻	−0,83
Cr³⁺ + 3 e⁻		Cr	−0,74
Fe²⁺ + 2 e⁻		Fe	−0,44
2 H⁺ + 2 e⁻		H₂	0.00
Sn⁴⁺ + 2 e⁻		Sn²⁺	+0.15
Cu²⁺ + e⁻		Cu⁺	+0.16
Ag⁺ + e⁻		Ag	+0.80
Br₂ + 2 e⁻		2 Br⁻	+1.07
Cl₂ + 2 e⁻		2 Cl⁻	+1.36
MnO−4 + 8 H⁺ + 5 e⁻		Mn²⁺ + 4 H₂O	+1.49
F₂ + 2 e⁻		2 F⁻	+2.87

Algunos elementos y compuestos pueden ser agentes reductores u oxidantes. El gas hidrógeno es un agente reductor cuando reacciona con no metales y un agente oxidante cuando reacciona con metales.

2 Li (s) + H₂ g) → 2 LiH (s)

El hidrógeno (cuyo potencial de reducción es 0,0) actúa como agente oxidante porque acepta una donación de electrones del agente reductor litio (cuyo potencial de reducción es -3,04), lo que provoca que el Li se oxide y el Hidrógeno se reduzca.

H₂ g) + F₂ g) → 2 HF (g)

El hidrógeno actúa como agente reductor porque dona sus electrones al flúor, lo que permite que el flúor se reduzca.

Potencial de reducción estándar

El potencial de reducción estándar ${displaystyle E_{red}^{ominus }}$ se mide bajo condiciones estándar: T = 298.15 K (25 °C, o 77 °F), una actividad de unidad ( $a = 1$ ) para cada ión que participa en la reacción, una presión parcial de 1 atm (1.013 bar) para cada gas que participa en la reacción, y metales en su estado puro. El potencial de reducción estándar ${displaystyle E_{red}^{ominus }}$ se define en relación con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) utilizado como electrodo de referencia, que se da arbitrariamente un potencial de 0.00 V. Sin embargo, debido a que estos también se pueden denominar " potenciales de redox", los términos " potenciales de reducción" y " potenciales de oxidación" son preferidos por el IUPAC. Los dos pueden distinguirse explícitamente por los símbolos ${displaystyle E_{red}}$ y ${displaystyle E_{ox}}$ Con ${displaystyle E_{ox}=-E_{red}}$ .

Medias celdas

Las reacciones relativas de las diferentes medias células se pueden comparar para predecir la dirección del flujo de electrones. Más alto ${displaystyle E_{red}^{ominus }}$ significa que hay una mayor tendencia a que ocurra la reducción, mientras que una menor significa que hay una mayor tendencia a que ocurra la oxidación.

Cualquier sistema o entorno que acepte electrones de un electrodo normal de hidrógeno es una célula media que se define como tener un potencial de redox positivo; cualquier sistema que done electrones al electrodo de hidrógeno se define como tener un potencial de redox negativo. ${displaystyle E_{h}}$ se expresa generalmente en voltios (V) o milivolts (mV). Un alto positivo ${displaystyle E_{h}}$ indica un ambiente que favorece la reacción de oxidación como el oxígeno libre. Un negativo bajo ${displaystyle E_{h}}$ indica un entorno de reducción fuerte, como metales libres.

A veces, cuando la electrólisis se lleva a cabo en una solución acuosa, el agua, en lugar del soluto, se oxida o reduce. Por ejemplo, si se electroliza una solución acuosa de NaCl, el agua se puede reducir en el cátodo para producir iones H2(g) y OH−, en lugar de que Na⁺ se reduzca a Na_{s. )}, como ocurre en ausencia de agua. Es el potencial de reducción de cada especie presente lo que determinará qué especies se oxidarán o reducirán.

Los potenciales de reducción absolutos se pueden determinar si se conoce el potencial real entre el electrodo y el electrolito para cualquier reacción. La polarización de la superficie interfiere con las mediciones, pero varias fuentes dan un potencial estimado para el electrodo de hidrógeno estándar de 4,4 V a 4,6 V (siendo el electrolito positivo).

Las ecuaciones de media celda se pueden combinar si se invierte la correspondiente a la oxidación de modo que cada electrón cedido por el reductor sea aceptado por el oxidante. De esta forma, la ecuación global combinada ya no contiene electrones.

Ecuación de Nernst

El ${displaystyle E_{h}}$ y pH de una solución están relacionados por la ecuación Nernst como comúnmente representado por un diagrama Pourbaix () ${displaystyle E_{h}}$ – pH plot). Para una ecuación de media célula, convencionalmente escrita como una reacción de reducción (i.e., electrones aceptados por un oxidante en el lado izquierdo):

<math alttext="{displaystyle a,A+b,B+h,{ce {H+}}+z,e^{-}quad {ce {}}quad c,C+d,D}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">aA+bB+hH++ze− − ↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ cC+dD{displaystyle a,A+b,B+h,{ce {H+}+z,e^{-}quad {ce {}quad c,C+d,D}<img alt="{displaystyle a,A+b,B+h,{ce {H+}}+z,e^{-}quad {ce {}}quad c,C+d,D}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21d6729acf60e5eaffa170e8d2ef03fc0e334405" style="vertical-align: -0.505ex; width:41.61ex; height:2.843ex;"/>

El potencial de reducción estándar de media célula ${displaystyle E_{text{red}}^{ominus }}$ es dado por

{displaystyle E_{text{red}}^{ominus }({text{volts}})=-{frac {Delta G^{ominus }}{zF}}}

Donde ${displaystyle Delta G^{ominus }}$ es el cambio de energía libre estándar Gibbs, $z$ es el número de electrones involucrados, y $F$ Faraday es constante. La ecuación Nernst relaciona pH y ${displaystyle E_{h}}$ :

{displaystyle E_{h}=E_{text{red}}=E_{text{red}}^{ominus }-{frac {0.05916}{z}}log left({frac {{C}^{c}{D}^{d}}{{A}^{a}{B}^{b}}}right)-{frac {0.05916,h}{z}}{text{pH}}}

donde los corchetes indican actividades, y los exponentes se muestran de la manera convencional.
Esta ecuación es la ecuación de una línea recta para ${displaystyle E_{h}}$ como una función de pH con una pendiente de ${displaystyle -0.05916,left({frac {h}{z}}right)}$ volt (pH no tiene unidades).

Esta ecuación predice menor ${displaystyle E_{h}}$ a valores de pH más altos. Esto se observa para la reducción de O₂ en H₂O, o OH⁻, y para la reducción de H⁺ en H₂:

O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ ⇌ 2 H₂O

O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ 4 OH⁻

2 H⁺ + 2 e⁻ ⇌ H₂

En la mayoría (si no en todas) las reacciones de reducción que involucran oxianiones con un átomo central activo redox, los aniones de óxido (O²⁻
>) que están en exceso se liberan cuando se reduce el átomo central. La neutralización ácido-base de cada ion óxido consume 2 H+ o una molécula de H2O de la siguiente manera:

O^{2 - 2}
+ 2 H⁺
⇌ H
₂O

O^{2 - 2}
+ H
₂O ⇌ 2 Oh.⁻

Es por eso que los protones siempre están comprometidos como reactivos en el lado izquierdo de las reacciones de reducción como se puede observar generalmente en la tabla de potencial de reducción estándar (página de datos).

Si, en casos muy raros de reacciones de reducción, el H⁺ eran los productos formados por una reacción de reducción y así apareciendo en el lado derecho de la ecuación, la pendiente de la línea sería inversa y por lo tanto positiva (más alto ${displaystyle E_{h}}$ a pH superior).

Un ejemplo de esto sería la disolución reductora de magnetita (Fe₃O₄ ≈ Fe₂O₃·FeO con 2 Fe³⁺
> y 1 Fe²⁺
) para formar 3 HFeO⁻
_{2 (aq)} (en el que el hierro disuelto, El Fe(II), es divalente y mucho más soluble que el Fe(III)), al tiempo que libera un H+:

{displaystyle rightleftharpoons }

donde:

E h = 1,1819 - 0,0885 log [HFeO - 2] 3 + 0,0296 pH

Tenga en cuenta que la pendiente 0,0296 de la línea es −1/2 del valor −0,05916 anterior, ya que $h / z = -1/2$ . Tenga en cuenta también que el valor –0,0885 corresponde a –0,05916 × 3/2.

Bioquímica

Muchas reacciones enzimáticas son reacciones de oxidación-reducción, en las que se oxida un compuesto y se reduce otro compuesto. La capacidad de un organismo para realizar reacciones de oxidación-reducción depende del estado de oxidación-reducción del medio ambiente, o de su potencial de reducción ( ${displaystyle E_{h}}$ ).

Los microorganismos estrictamente aeróbicos son generalmente activos en positivo ${displaystyle E_{h}}$ valores, mientras que los anaerobios estrictos son generalmente activos en negativo ${displaystyle E_{h}}$ valores. La redox afecta la solubilidad de los nutrientes, especialmente los iones metálicos.

Hay organismos que pueden ajustar su metabolismo a su entorno, como los anaerobios facultativos. Los anaerobios facultativos pueden estar activos en valores E_h positivos y en valores E_h negativos en presencia de oxígeno. -que contienen compuestos inorgánicos, como nitratos y sulfatos.

En la bioquímica, potenciales aparentes de reducción estándar o potenciales formales ( ${displaystyle E_{red}^{ominus '}}$ , notado con un primo ' marca en superscript) calculada a pH 7 más cerca del pH de fluidos biológicos e intracelulares se utilizan para evaluar más fácilmente si es posible una reacción de redox bioquímica determinada. No deben confundirse con los potenciales comunes de reducción estándar () ${displaystyle E_{red}^{ominus }}$ ) determinado en condiciones estándar (T = 298.15 K = 25 °C = 77 °F; P_gas = 1 atm = 1.013 bar) con la concentración de cada especie disuelta que se toma como 1 M, y así [H+] = 1 M y pH = 0.

Química ambiental

En el campo de la química ambiental, el potencial de reducción se utiliza para determinar si las condiciones oxidantes o reductoras prevalecen en el agua o el suelo, y para predecir los estados de diferentes especies químicas en el agua, como los metales disueltos. los valores de pe en agua oscilan entre -12 y 25; los niveles en los que el agua misma se reduce u oxida, respectivamente.

Los potenciales de reducción en los sistemas naturales a menudo se encuentran comparativamente cerca de uno de los límites de la región de estabilidad del agua. El agua superficial aireada, ríos, lagos, océanos, agua de lluvia y agua ácida de minas, suelen tener condiciones oxidantes (potenciales positivos). En lugares con limitaciones en el suministro de aire, como suelos sumergidos, pantanos y sedimentos marinos, las condiciones reductoras (potenciales negativos) son la norma. Los valores intermedios son raros y generalmente son una condición temporal que se encuentra en sistemas que pasan a valores de pe más altos o más bajos.

En situaciones ambientales, es común tener condiciones complejas de no equilibrio entre una gran cantidad de especies, lo que significa que a menudo no es posible realizar mediciones exactas y precisas del potencial de reducción. Sin embargo, generalmente es posible obtener un valor aproximado y definir las condiciones como en régimen oxidante o reductor.

En el suelo hay dos constituyentes redox principales: 1) sistemas redox inorgánicos (principalmente compuestos buey/rojo de Fe y Mn) y medición en extractos acuosos; 2) muestras de suelo natural con todos los componentes microbianos y radiculares y medición por método directo.

Calidad del agua

El potencial de óxido-reducción (ORP) se puede utilizar para los sistemas que monitorean la calidad del agua con la ventaja de una medida de valor único para el potencial de desinfección, que muestra la actividad efectiva del desinfectante en lugar de la dosis aplicada. Por ejemplo, E. coli, Salmonella, Listeria y otros patógenos tienen tiempos de supervivencia de menos de 30 segundos cuando el ORP es superior a 665 mV, en comparación con más de 300 segundos cuando el ORP está por debajo de 485 mV.

Se realizó un estudio comparando la lectura de cloración tradicional de partes por millón (ppm) y el ORP en el condado de Hennepin, Minnesota. Los resultados de este estudio presentan argumentos a favor de la inclusión de ORP por encima de 650 mV en los códigos de regulación sanitaria locales.

Geoquímica y mineralogía

Los diagramas

E_h–pH (Pourbaix) se utilizan comúnmente en minería y geología para evaluar los campos de estabilidad de minerales y especies disueltas. En las condiciones en las que se predice que una fase mineral (sólida) es la forma más estable de un elemento, estos diagramas muestran ese mineral. Como todos los resultados previstos provienen de evaluaciones termodinámicas (en estado de equilibrio), estos diagramas deben usarse con precaución. Aunque se puede predecir que la formación de un mineral o su disolución ocurrirá bajo un conjunto de condiciones, el proceso puede ser prácticamente insignificante porque su velocidad es demasiado lenta. Por lo tanto, también son necesarias evaluaciones cinéticas. Sin embargo, las condiciones de equilibrio se pueden utilizar para evaluar la dirección de los cambios espontáneos y la magnitud de la fuerza impulsora detrás de ellos.

Notas adicionales

Onishi, j; Kondo W; Uchiyama Y (1960). "Informe preliminar sobre el potencial de oxidación-reducción obtenido en las superficies de encía y lengua y en el espacio interdental". Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

Enlaces externos

Ejercicios potenciales de redox en sistemas biológicos
Oxidización y Reducción de Agentes en Reacciones Redox

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