Potencial de Lennard-Jones

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Modelo de interacciones intermoleculares

Gráfico 1. Gráfico de la función potencial de Lennard-Jones: Energía potencial intermolecular

V LJ

como función de la distancia de un par de partículas. El mínimo potencial es

{displaystyle r=r_{rm {min}}=2^{1/6}sigma.}

En química computacional, el potencial de Lennard-Jones (también denominado potencial LJ o potencial 12-6; llamado así por John Lennard- Jones) es un potencial de par intermolecular. De todos los potenciales intermoleculares, el potencial de Lennard-Jones es probablemente el que ha sido más estudiado. Se considera un modelo de arquetipo para interacciones intermoleculares simples pero realistas.

El potencial de Lennard-Jones modela interacciones suaves repulsivas y atractivas (van der Waals). Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones describe átomos o moléculas electrónicamente neutrales. La expresión comúnmente utilizada para el potencial de Lennard-Jones es

{displaystyle V_{text{LJ}}(r)=4varepsilon left[left({frac {sigma }{r}}right)^{12}-left({frac {sigma }{r}}right)^{6}right],}

r

ε

σ

V

{displaystyle r=r_{rm {min}}=2^{1/6}sigma}

{displaystyle V=-varepsilon.}

El potencial de Lennard-Jones es un modelo simplificado que describe las características esenciales de las interacciones entre átomos y moléculas simples: dos partículas que interactúan se repelen a una distancia muy cercana, se atraen a una distancia moderada y no interactúan a una distancia infinita. distancia, como se muestra en la Figura 1. El potencial de Lennard-Jones es un potencial de par, es decir, el potencial no cubre interacciones de tres o varios cuerpos.

La mecánica estadística y las simulaciones por computadora se pueden utilizar para estudiar el potencial de Lennard-Jones y obtener las propiedades termofísicas de la 'sustancia de Lennard-Jones'. La sustancia de Lennard-Jones a menudo se denomina 'Lennard-Jonesium,' lo que sugiere que se ve como un elemento químico (ficticio). Además, sus parámetros de energía y longitud se pueden ajustar para adaptarse a muchas sustancias reales diferentes. Tanto el potencial de Lennard-Jones como, en consecuencia, la sustancia de Lennard-Jones son modelos simplificados pero realistas, ya que capturan con precisión principios físicos esenciales como la presencia de un punto crítico y triple, condensación y congelación. Debido en parte a su simplicidad matemática, el potencial de Lennard-Jones se ha utilizado ampliamente en estudios sobre la materia desde los primeros días de la simulación por computadora. El potencial de Lennard-Jones es probablemente todavía el modelo de potencial estudiado con mayor frecuencia.

El potencial de Lennard-Jones suele ser la opción estándar para el desarrollo de teorías de la materia (especialmente la materia blanda), así como para el desarrollo y prueba de métodos y algoritmos computacionales. Al ajustar los parámetros del modelo $ε$ y $σ$ a las propiedades de las sustancias reales, el potencial de Lennard-Jones se puede usar para describir sustancias simples (como los gases nobles) con buena precisión. Además, el potencial de Lennard-Jones se usa a menudo como componente básico en modelos moleculares (también conocidos como campos de fuerza) para sustancias más complejas.

Antecedentes físicos y detalles matemáticos

El potencial Lennard-Jones modela las dos interacciones moleculares más importantes y fundamentales: El término repulsivo ${displaystyle 1/r^{12}}$ término) describe la repulsión Pauli a corta distancia de las partículas interactuando debido a la superposición de órbitas electrones y el atractivo término ( ${displaystyle 1/r^{6}}$ término) describe atracción a interacciones de larga distancia (fuerza de dispersión de Londres), que desaparecen a distancia infinita entre dos partículas. Las interacciones repulsivas empinadas a corta distancias producen la baja compresión de la fase sólida y líquida; las interacciones dispersivas atractivas actúan estabilizando para la fase condensada, especialmente el equilibrio vapor-líquido.

La forma funcional del término atractivo, el exponente '6', tiene una justificación física, que no sostiene tan rigurosamente el término repulsivo con el exponente '12'. Las atractivas interacciones dispersivas entre átomos simples y moléculas son resultado de cargos parciales fluctuantes. Se ha demostrado por cálculos cuánticos-químicos que esta contribución dispersiva tiene que decaer con $1/r^{6}$ .

El ${displaystyle 1/r^{12}}$ término se utiliza principalmente porque se puede implementar computacionalmente muy eficientemente como el cuadrado ${displaystyle 1/r^{6}}$ , que no mantiene en la misma medida para valores que no sean '12'. También, ${displaystyle 1/r^{12}}$ aproxima la repulsión Pauli razonablemente bien. Si es necesario, el potencial Lennard-Jones se puede generalizar utilizando exponentes arbitrarios en lugar de 12 y 6; el modelo resultante se llama el potencial Mie. El presente artículo analiza exclusivamente el potencial original (12-6) Lennard-Jones.

El potencial de Lennard-Jones exhibe un poste en ${displaystyle rrightarrow 0}$ , es decir, la energía potencial se sumerge a ${displaystyle Vrightarrow infty }$ , que puede causar inestabilidades en simulaciones moleculares, por ejemplo para el muestreo del potencial químico. El potencial de Lennard-Jones converge a ${displaystyle Vrightarrow 0}$ para $rrightarrow infty$ . Por lo tanto, desde un punto de vista matemático, las interacciones atractivas permanecen presentes para partículas infinitamente distanciadas. Estas interacciones dispersivas 'long-range' tienen una influencia importante en varias propiedades de la sustancia Lennard-Jones, por ejemplo la presión o la capacidad de calor en las proximidades del punto crítico y el punto crítico en sí. La importancia de las interacciones de largo alcance ya se notó en las primeras etapas de la mecánica estadística. Para simulaciones de ordenador, sólo se pueden utilizar números finitos de partículas, lo que conduce al hecho de que el potencial sólo puede ser evaluado hasta un radio finito $r$ , que es un llamado efecto de tamaño finito. Hay métodos bien establecidos para considerar implícitamente la contribución descuidada a largo plazo para un observable determinado (a continuación se dan detalles).

A menudo se afirma que existen múltiples potenciales de Lennard-Jones y las sustancias correspondientes según el manejo de las interacciones de largo alcance. Esto es engañoso. Solo hay un 'potencial de Lennard-Jones', que está exactamente definido por la ecuación. (1). El potencial de Lennard-Jones requiere la consideración y evaluación de interacciones de largo alcance hasta distancias muy largas (en realidad infinitas), al menos para que la influencia del truncamiento no tenga influencia en el observable de interés para los lugares decimales informados.

El potencial de Lennard-Jones implica que las partículas son masas de puntos con una masa $m$ . Aunque sea el parámetro $sigma$ a menudo se conoce como 'tamaño de la partícula', las partículas que interactúan con el potencial Lennard-Jones no tienen un 'tamaño' único definido – opuesto al potencial de la esfera dura. Las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones tienen núcleos repulsivos suaves.

El modelo Lennard-Jones describe la energía intermolecular potencial $V$ entre dos partículas basadas en los principios esbozados. Siguiendo la mecánica de Newton, la fuerza real $F$ entre dos partículas que interactúan se obtiene simplemente negando y diferenciando el potencial de Lennard-Jones con respecto a $r$ , es decir. ${displaystyle F=-mathrm {d} V/mathrm {d} r}$ . Dependiendo de la distancia entre las dos partículas, la fuerza neta puede ser atractiva o repulsiva.

El potencial Lennard-Jones produce una buena aproximación de intermoleculares interacciones para muchas aplicaciones: Las propiedades macroscópicas calculadas utilizando el potencial Lennard-Jones están en buen acuerdo con datos experimentales para sustancias simples como el argón por un lado y la función potencial ${displaystyle V_{mathrm {LJ} }(r)}$ está de acuerdo con los resultados de la química cuántica en el otro lado. El potencial Lennard-Jones da una buena descripción de las interacciones moleculares en fases fluídicas, mientras que las interacciones moleculares en fases sólidas sólo se describen considerablemente. Esto se debe principalmente al hecho de que las interacciones multi-cuerpo juegan un papel significativo en fases sólidas, que no están comprendidas en el potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, el potencial Lennard-Jones es ampliamente utilizado en la física de la materia blanda y campos asociados, mientras que es menos utilizado en la física del estado sólido. Debido a su simplicidad, el potencial Lennard-Jones se utiliza a menudo para describir las propiedades de los gases y los fluidos simples y para modelar interacciones dispersivas y repulsivas en los modelos moleculares. Es especialmente preciso para los átomos de gas noble y el metano. Es además una buena aproximación para las interacciones moleculares a largas y cortas distancias para átomos neutros y moléculas. Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones se utiliza muy a menudo como un bloque de construcción de modelos moleculares de moléculas complejas, por ejemplo, alcanes o agua. El potencial de Lennard-Jones también se puede utilizar para modelar las interacciones de adsorción en interfaces sólidas-fluidas, es decir, fisiopción o química.

Es bien aceptado, que las principales limitaciones del potencial de Lennard-Jones residen en el hecho de que el potencial es un potencial par (no cubre las interacciones multicuerpo) y que el ${displaystyle 1/r^{12}}$ término exponente se utiliza para la repulsión. Los resultados de la química cuántica sugieren que se debe utilizar un exponente superior a 12, es decir, un potencial más pronunciado. Además, el potencial Lennard-Jones tiene una flexibilidad limitada, es decir, sólo los dos parámetros modelo $varepsilon$ y $sigma$ se puede utilizar para el ajuste para describir una sustancia real.

En el pasado, se propusieron numerosos potenciales intermoleculares para el modelado de interacciones suaves repulsivas y atractivas simples entre partículas esféricamente simétricas, es decir, la forma general que se muestra en la Figura 1. Ejemplos de otros potenciales son el potencial de Morse, el potencial de Mie, el Potencial de Buckingham y potencial de Tang-Tönnies. Sin embargo, ninguno de ellos tiene tanta importancia general como el potencial de Lennard-Jones.

Aplicación del potencial de Lennard-Jones

El potencial de Lennard-Jones no solo tiene una importancia fundamental en la química computacional y la física de la materia blanda, sino también para el modelado de sustancias reales. El potencial de Lennard-Jones se utiliza con frecuencia para estudios fundamentales sobre el comportamiento de la materia y para dilucidar fenómenos atomísticos. También se usa a menudo para casos de uso algo especiales, p. para estudiar las propiedades termofísicas de sustancias de dos o cuatro dimensiones (en lugar de las clásicas tres direcciones espaciales de nuestro universo).

El potencial de Lennard-Jones se usa ampliamente para el modelado molecular. Esencialmente, hay dos formas en que el potencial de Lennard-Jones se puede usar para el modelado molecular: (1) Un átomo o molécula de sustancia real se modela directamente mediante el potencial de Lennard-Jones, que produce muy buenos resultados para gases nobles y metano, es decir, interactuando dispersivamente. partículas esféricas. En el caso del metano, se supone que la molécula es esféricamente simétrica y los átomos de hidrógeno están fusionados con el átomo de carbono en una unidad común. En general, esta simplificación también se puede aplicar a moléculas más complejas, pero generalmente produce resultados pobres. (2) Una molécula de sustancia real está formada por múltiples sitios de interacción de Lennard-Jones, que pueden conectarse mediante enlaces rígidos o potenciales adicionales flexibles (y eventualmente también consta de otros tipos de potencial, por ejemplo, cargas parciales). Los modelos moleculares (a menudo denominados "campos de fuerza") para prácticamente todas las partículas moleculares e iónicas se pueden construir utilizando este esquema, por ejemplo, para los alcanos.

Al utilizar el primer enfoque esbozado, el modelo molecular sólo tiene los dos parámetros del potencial Lennard-Jones $varepsilon$ y $sigma$ que se puede utilizar para el ajuste, por ejemplo. ${displaystyle varepsilon /k_{mathrm {B} }=120,mathrm {K} }$ y ${displaystyle sigma =0.34,mathrm {nm} }$ se utilizan con frecuencia para el argón. Evidentemente, este enfoque es sólo una buena aproximación para las moléculas y átomos esféricas y simplemente dispersivamente interactuando. El uso directo del potencial de Lennard-Jones tiene la gran ventaja de que los resultados de simulación y las teorías para el potencial de Lennard-Jones se pueden utilizar directamente. Por lo tanto, los resultados disponibles para el potencial y la sustancia Lennard-Jones pueden ser escalados directamente utilizando el adecuado $varepsilon$ y $sigma$ (ver unidades reducidas). Los parámetros potenciales de Lennard-Jones $varepsilon$ y $sigma$ puede en general ser ajustado a cualquier propiedad de sustancia real deseada. En física blanda, generalmente se utilizan datos experimentales para el equilibrio de fase de vapor–liquid o el punto crítico para la parametrización; en física de estado sólido, más bien se emplean la compresión, la capacidad de calor o las constantes de celo.

El segundo enfoque esbozado de utilizar el potencial de Lennard-Jones como bloque de construcción de moléculas alargadas y complejas es mucho más sofisticado. Por lo tanto, los modelos moleculares están hechos a medida en el sentido de que los resultados de la simulación solo son aplicables para ese modelo en particular. Este enfoque de desarrollo para los campos de fuerza moleculares se realiza hoy en día principalmente en la física de la materia blanda y campos asociados como la ingeniería química, la química y la biología computacional. Una gran cantidad de campos de fuerza se basan en el potencial de Lennard-Jones, p. el campo de fuerza TraPPE, el campo de fuerza OPLS y el campo de fuerza MolMod (una descripción general de los campos de fuerza molecular está fuera del alcance de este artículo). Para el modelado de última generación de materiales de estado sólido, se utilizan potenciales de múltiples cuerpos más elaborados (p. ej., potenciales de EAM).

Notaciones alternativas del potencial de Lennard-Jones

Hay varias formas diferentes de formular el potencial de Lennard-Jones además de la ecuación. (1). Las alternativas son:

Formulario AB

El formulario AB se usa con frecuencia en implementaciones de software de simulación, ya que es computacionalmente favorable. El potencial de Lennard-Jones se puede escribir como

{displaystyle V_{text{LJ}}(r)={frac {A}{r^{12}}}-{frac {B}{r^{6}}},}

¿Dónde? $A=4varepsilon sigma ^{12}$ y $B=4varepsilon sigma ^{6}$ . Por el contrario, $sigma ={sqrt[{6}]{frac {A}{B}}}$ y $varepsilon ={frac {B^{2}}{4A}}$ .
Esta es la forma en la que Lennard-Jones presentó originalmente el potencial nombrado por él.

formulario n-exp

La forma n-exp es una forma matemáticamente más general (ver potencial de Mie) y se puede escribir como

{displaystyle V_{text{LJ}}(r)=varepsilon left(left({frac {r_{0}}{r}}right)^{2n}-2left({frac {r_{0}}{r}}right)^{n}right),}

Donde $varepsilon$ es la energía de unión de la molécula (la energía necesaria para separar los átomos). Aplicar una aproximación armónica al mínimo potencial (a ${displaystyle V(r_{m})=-varepsilon }$ ), el exponente $n$ y el parámetro de energía $varepsilon$ puede estar relacionado con la constante de primavera armónica:

{displaystyle k=2varepsilon left({frac {n}{r_{0}}}right)^{2},}

de la cual $n$ se puede calcular si $k$ es conocido. Si los cambios en los estados armónicos $E$ son conocidos por el experimento (por ejemplo, de la espectroscopia Raman) entonces $Delta E = hbar omega$ , donde ${textstyle omega ={sqrt {k/mu }}}$ y ${displaystyle mu =m/2}$ es la masa reducida y $m$ es la masa de partículas, se puede utilizar para estimar la constante de primavera. Alternativamente $n$ puede estar relacionado con ${displaystyle v_{text{g}}}$ , la velocidad del grupo en un cristal, utilizando

{displaystyle v_{text{g}}={frac {acdot n}{r_{0}}}{sqrt {frac {varepsilon }{m}}},}

Donde $a$ es la distancia de la celosía.

Adimensional (unidades reducidas)

unidades sin dimensión (reducidas)
Propiedad	Signatura	Forma reducida
Duración	$r^{{*}}$	${displaystyle {frac {r}{sigma }}}$
Hora	${displaystyle t^{*}}$	${displaystyle t{sqrt {frac {varepsilon }{msigma ^{2}}}}}$
Temperatura	$T^{*}$	${displaystyle {frac {k_{B}T}{varepsilon }}}$
Fuerza	${displaystyle F^{*}}$	${displaystyle {frac {Fsigma }{varepsilon }}}$
Energy	$U^{*}$	${displaystyle {frac {U}{varepsilon }}}$
Presión	$p^{{*}}$	${displaystyle {frac {psigma ^{3}}{varepsilon }}}$
Densidad	$rho^{*}$	${displaystyle rho sigma ^{3}}$
Tensión superficial	${displaystyle gamma ^{*}}$	${displaystyle {frac {gamma sigma ^{2}}{varepsilon }}}$

Las unidades reducidas Dimensionless se pueden definir sobre la base de los parámetros potenciales de Lennard-Jones, que es conveniente para simulaciones moleculares. Desde un punto de vista numérico, las ventajas de este sistema unitario incluyen valores de cálculo más cercanos a la unidad, utilizando ecuaciones simplificadas y siendo capaces de escalar fácilmente los resultados. Este sistema de unidades reducidas requiere la especificación del parámetro de tamaño $sigma$ y el parámetro de energía $varepsilon$ del potencial Lennard-Jones y la masa de la partícula $m$ . Todas las propiedades físicas se pueden convertir directamente teniendo en cuenta la dimensión respectiva, vea la tabla. Las unidades reducidas son a menudo abreviadas e indicadas por un asterisco.

En general, las unidades reducidas también pueden construirse sobre otros potenciales de interacción molecular que consisten en un parámetro de longitud y un parámetro de energía.

Propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones

Gráfico 2. Diagrama de fase de la sustancia Lennard-Jones. Correlations and numeric values for the critical point and triple point(s) are taken from Refs. La estrella indica el punto crítico. El círculo indica el punto triple de vapor-líquido-sólido y el triángulo indica el punto triple de vapor-sólido (fcc)-sólido (hcp). Las líneas sólidas indican líneas de coexistencia de dos fases. Las líneas desgarradas indican la espinadal de vapor líquido.

Las propiedades termofísicas de la sustancia Lennard-Jones, es decir, las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones pueden obtenerse utilizando la mecánica estadística. Algunas propiedades pueden ser calculadas analíticamente, es decir, con precisión de la máquina, mientras que la mayoría de las propiedades sólo pueden obtenerse realizando simulaciones moleculares. Este último será en general superpuesto por incertidumbres estadísticas y sistemáticas. Los coeficientes virials pueden, por ejemplo, ser calculados directamente desde el Lennard-potential utilizando expresiones algebraicas y datos reportados por lo tanto no tiene incertidumbre. Los resultados de simulación molecular, por ejemplo, la presión a una determinada temperatura y densidad tiene incertidumbres tanto estadísticas como sistemáticas. Las simulaciones moleculares del potencial Lennard-Jones se pueden realizar en general utilizando simulaciones de dinámica molecular (MD) o simulación Monte Carlo (MC). Para simulaciones MC, el potencial de Lennard-Jones ${displaystyle V_{mathrm {LJ} }(r)}$ se utiliza directamente, mientras que las simulaciones de MD se basan siempre en el derivado del potencial, es decir, la fuerza ${displaystyle F=mathrm {d} V/mathrm {d} r}$ . Estas diferencias en combinación con diferencias en el tratamiento de las interacciones de largo alcance (ver abajo) pueden influir en las propiedades termofísicas calculadas.

Dado que el Lennard-Jonesium es el arquetipo para el modelado de interacciones intermoleculares simples pero realistas, se estudiaron y reportaron en la literatura una gran cantidad de propiedades termofísicas. Los datos de experimentos informáticos del potencial de Lennard-Jones se consideran actualmente los datos conocidos con mayor precisión en la química computacional de la mecánica clásica. Por lo tanto, dichos datos también se utilizan principalmente como punto de referencia para la validación y prueba de nuevos algoritmos y teorías. El potencial de Lennard-Jones se ha utilizado constantemente desde los primeros días de las simulaciones moleculares. Los primeros resultados de los experimentos informáticos para el potencial de Lennard-Jones fueron informados por Rosenbluth y Rosenbluth y Wood y Parker después de simulaciones moleculares en "máquinas informáticas rápidas" estuvo disponible en 1953. Desde entonces, muchos estudios informaron datos de la sustancia de Lennard-Jones; aproximadamente 50.000 puntos de datos están disponibles públicamente. El estado actual de la investigación de las propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones se resume a continuación. El resumen y la base de datos digital más completos fueron proporcionados por Stephan et al. Actualmente, ningún repositorio de datos cubre y mantiene esta base de datos (o cualquier otro modelo potencial); la selección de datos concisa establecida por el sitio web del NIST debe tratarse con precaución con respecto a las referencias y la cobertura (contiene una pequeña fracción de los datos disponibles). La mayoría de los datos en el sitio web del NIST proporcionan datos no revisados por pares generados internamente por el NIST.

La Figura 2 muestra el diagrama de fase del fluido Lennard-Jones. Los equilibrios de fase del potencial de Lennard-Jones se han estudiado numerosas veces y, por lo tanto, se conocen hoy en día con buena precisión. La figura 2 muestra las correlaciones de resultados derivadas de los resultados de experimentos informáticos (por lo tanto, se muestran líneas en lugar de puntos de datos).

La interacción intermolecular media de una partícula de Lennard-Jones depende en gran medida del estado termodinámico, es decir, la temperatura y la presión (o densidad). Para los estados sólidos, la atractiva interacción Lennard-Jones juega un papel dominante, especialmente a bajas temperaturas. Para los estados líquidos, no existe una estructura ordenada en comparación con los estados sólidos. La energía potencial media por partícula es negativa. Para los estados gaseosos, las interacciones atractivas del potencial de Lennard-Jones juegan un papel menor, ya que están muy distanciadas. La mayor parte de la energía interna se almacena como energía cinética para estados gaseosos. En estados supercríticos, la atractiva interacción Lennard-Jones juega un papel menor. Con el aumento de la temperatura, la energía cinética media de las partículas aumenta y supera el pozo de energía del potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, las partículas interactúan principalmente por los potenciales' interacciones repulsivas blandas y la energía potencial media por partícula es, en consecuencia, positiva.

En general, debido al gran período de tiempo que se estudió el potencial de Lennard-Jones y se informaron datos de propiedades termofísicas en la literatura y los recursos computacionales fueron insuficientes para simulaciones precisas (según los estándares modernos), se conoce una cantidad notable de datos para ser dudoso Sin embargo, en muchos estudios estos datos se utilizan como referencia. La falta de repositorios de datos y evaluación de datos es un elemento crucial para el trabajo futuro en el campo de larga duración de la investigación potencial de Lennard-Jones.

Puntos y curvas característicos

Los puntos característicos más importantes del potencial de Lennard-Jones son el punto crítico y el punto triple vapor-líquido-sólido. Fueron estudiados numerosas veces en la literatura y compilados en Ref. Por lo tanto, se evaluó que el punto crítico estaba ubicado en

${displaystyle T_{mathrm {c} }=1.321pm 0.007,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$
${displaystyle rho _{mathrm {c} }=0.316pm 0.005,sigma ^{-3}}$
${displaystyle p_{mathrm {c} }=0.129pm 0.005,varepsilon sigma ^{-3}}$

Las incertidumbres proporcionadas se calcularon a partir de la desviación estándar de los parámetros críticos derivados de los conjuntos de datos de equilibrio vapor-líquido disponibles más confiables. Estas incertidumbres se pueden asumir como un límite inferior a la precisión con la que se puede obtener el punto crítico del fluido a partir de los resultados de la simulación molecular.

Gráfico 3. Curvas características de la sustancia Lennard-Jones. La gruesa línea negra indica el equilibrio de vapor–líquido; la estrella indica el punto crítico. La línea marrón indica el equilibrio sólido-fluido. Otras líneas sólidas negras y símbolos indican curvas características de Brown (ver texto para detalles) de la sustancia Lennard-Jones: las líneas son resultados de una ecuación de estado, símbolos de simulaciones moleculares y triángulos datos exactos en el límite de gas ideal obtenido de los coeficientes virials. Datos extraídos.

Actualmente se supone que el punto triple está ubicado en

${displaystyle T_{mathrm {tr} }=0.69pm 0.005,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$
${displaystyle rho _{mathrm {tr,gas} }=0.0017pm 0.004,sigma ^{-3}}$
${displaystyle rho _{mathrm {tr,liq} }=0.845pm 0.009,sigma ^{-3}}$
${displaystyle rho _{mathrm {tr,sol} }=0.961pm 0.007,sigma ^{-3}}$
${displaystyle p_{mathrm {tr} }=0.0012pm 0.0007,varepsilon sigma ^{-3}}$

Las incertidumbres representan la dispersión de datos de diferentes autores. El punto crítico de la sustancia de Lennard-Jones se ha estudiado mucho más que el punto triple. Tanto para el punto crítico como para el punto triple vapor-líquido-sólido, varios estudios informaron resultados fuera de los rangos mencionados anteriormente. Los datos indicados anteriormente son los datos actualmente supuestos correctos y confiables. Sin embargo, la determinación de la temperatura crítica y la temperatura del punto triple es todavía insatisfactoria.

Evidentemente, las curvas de convivencia de fase (cf. figura 2) son de importancia fundamental para caracterizar el potencial de Lennard-Jones. Además, Curvas características de Brown dar una descripción ilustrativa de las características esenciales del potencial Lennard-Jones. Las curvas características de Brown se definen como curvas en las que una determinada propiedad termodinámica de la sustancia coincide con la de un gas ideal. Para un fluido real, $Z$ y sus derivados pueden igualar los valores del gas ideal para especial $T$ , $rho$ combinaciones sólo como resultado de la regla de fase de Gibbs. Los puntos resultantes constituyen colectivamente una curva característica. Se definen cuatro curvas características principales: Una orden 0 (nombre Curva Zeno) y tres curvas de primer orden (nombre Amagat, Boyle, y Charles curva). La curva característica es necesaria para tener una curvatura negativa o cero a lo largo y un solo máximo en un diagrama de presión-temperatura doble-logarítmica. Además, las curvas características de Brown y los coeficientes virials están directamente ligados en el límite del gas ideal y por lo tanto son conocidos exactamente en ${displaystyle rho rightarrow 0}$ . Tanto los resultados de simulación informática como la ecuación de los resultados estatales se han reportado en la literatura para el potencial de Lennard-Jones.

Los puntos en la curva Z de Zeno tienen un factor de compresión de la unidad ${displaystyle Z=p/(rho T)=1}$ . La curva Zeno se origina a temperatura Boyle ${displaystyle T_{mathrm {B} }=3.417927982,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$ , rodea el punto crítico, y tiene una pendiente de unidad en el límite de baja temperatura. Puntos en la curva de Boyle B tienen ${displaystyle left.{frac {mathrm {d} Z}{mathrm {d} (1/rho)}}right|_{T}=0}$ . La curva Boyle se origina con la curva Zeno a la temperatura Boyle, rodea ligeramente el punto crítico y termina en la curva de presión de vapor. Puntos en la curva Charles (a.k.a. curva de inversión Joule-Thomson) tienen ${displaystyle left.{frac {mathrm {d} Z}{mathrm {d} T}}right|_{p}=0}$ y más importante ${displaystyle left.{frac {mathrm {d} T}{mathrm {d} p}}right|_{h}=0}$ , es decir, ningún cambio de temperatura en la oscilación isentálpica. Se origina en ${displaystyle T=6.430798418,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$ en el límite de gas ideal, cruza la curva Zeno y termina en la curva de presión de vapor. Puntos en la curva de Amagat A tienen ${displaystyle left.{frac {mathrm {d} Z}{mathrm {d} T}}right|_{rho }=0}$ . También comienza en el límite de gas ideal ${displaystyle T=25.15242837,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$ , rodea el punto crítico y las otras tres curvas características y pasa a la región de fase sólida. Una discusión completa de las curvas características del potencial Lennard-Jones es dada por Stephan y Deiters.

Gráfico 4. Coeficientes vibratorios del potencial Lennard-Jones como función de la temperatura: Segundo coeficiente virial

B

(top) and third virial coefficient

C

(Abajo). El círculo indica la temperatura de Boyle

{displaystyle T_{mathrm {B} }}

. Resultados tomados de.

Propiedades del fluido Lennard-Jones

Gráfico 5. Equilibrio Vapor-liquid de la sustancia Lennard-Jones: Presión de vapor (top), densidades saturadas (middle) y tensión interfacial (bottom). Los símbolos indican resultados de simulación molecular. Las líneas indican resultados de la ecuación del estado (y la teoría del gradiente cuadrado para la tensión interfacial).

Las propiedades del fluido de Lennard-Jones se han estudiado ampliamente en la literatura debido a la extraordinaria importancia del potencial de Lennard-Jones en la física de la materia blanda y campos relacionados. Hasta la fecha, se han publicado alrededor de 50 conjuntos de datos de experimentos informáticos para el equilibrio vapor-líquido. Además, a lo largo de los años se han publicado más de 35 000 puntos de datos en estados de fluidos homogéneos y recientemente se han compilado y evaluado para detectar valores atípicos en una base de datos de acceso abierto.

El equilibrio de vapor-líquido de la sustancia Lennard-Jones se conoce actualmente con una precisión, es decir, acuerdo mutuo de datos termodinámicos consistentes, de ${displaystyle pm 1%}$ para la presión de vapor, ${displaystyle pm 0.2%}$ para la densidad líquida saturada, ${displaystyle pm 1%}$ para la densidad de vapor saturada, ${displaystyle pm 0.75%}$ para la enthalpy de la vaporización, y ${displaystyle pm 4%}$ para la tensión superficial. Este status quo no se puede considerar satisfactorio considerando que las incertidumbres estadísticas usualmente reportadas para conjuntos de datos individuales están significativamente por debajo de los valores indicados anteriormente (incluso para campos de fuerza molecular mucho más complejos).

Las propiedades del equilibrio de fase y las propiedades homogéneas del estado en densidad arbitraria sólo pueden obtenerse en general de simulaciones moleculares, mientras que los coeficientes virials se pueden calcular directamente del potencial de Lennard-Jones. Los datos numéricos para el segundo y tercer coeficiente virial están disponibles en un amplio rango de temperatura. Para los coeficientes viales más altos (hasta el 16), el número de puntos de datos disponibles disminuye con un número creciente de coeficiente virial. También se han estudiado con frecuencia las propiedades de transporte (viscosidad, conductividad térmica y coeficiente de autodifusión) del fluido Lennard-Jones, pero la base de datos es significativamente menos densa que las propiedades de equilibrio homogéneo como ${displaystyle pvT}$ – o datos de energía interna. Además, se ha desarrollado un gran número de modelos analíticos (ecuaciones de estado) para la descripción del fluido Lennard-Jones (ver más abajo para más detalles).

Propiedades del sólido de Lennard-Jones

La base de datos y el conocimiento para el sólido de Lennard-Jones son significativamente más pobres que para las fases fluidas, lo que se debe principalmente al hecho de que el potencial de Lennard-Jones se usa con menos frecuencia en aplicaciones para el modelado de sustancias sólidas. Pronto se dio cuenta de que las interacciones en las fases sólidas no deberían aproximarse como aditivas por pares, especialmente para los metales.

Sin embargo, el potencial de Lennard-Jones todavía se usa con frecuencia en la física del estado sólido debido a su simplicidad y eficiencia computacional. Por lo tanto, las propiedades básicas de las fases sólidas y los equilibrios de fase sólido-líquido se han investigado varias veces, p. referencias

La sustancia Lennard-Jones forma fcc (casco focalizado), hcp (hexagonal close-packed) y otras rejillas de politipo de primer paquete – dependiendo de la temperatura y la presión, cf. figura 2. A baja temperatura y hasta presión moderada, la celosía hcp es favorecida energéticamente y por lo tanto la estructura del equilibrio. La estructura de lattice fcc está favorecida energéticamente tanto a alta temperatura como a alta presión y, por lo tanto, en general la estructura del equilibrio en un rango de estado más amplio. La línea de convivencia entre la fase fcc y hcp comienza en $T=0$ aproximadamente ${displaystyle p=878.5,varepsilon sigma ^{-3}}$ , pasa a través de un máximo de temperatura aproximadamente ${displaystyle T=0.4,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$ , y luego termina en el límite de fase de vapor - sólido en aproximadamente ${displaystyle T=0.32,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$ , que por lo tanto forma un triple punto. Por lo tanto, sólo la fase fcc sólido exhibe equilibrio de fase con la fase líquida y supercritica, cf. figura 2.

Se informa que el punto triple de las dos fases sólidas (fcc y hcp) y la fase de vapor se encuentra en:

${displaystyle T_{mathrm {tr} }=0.32pm 0.001,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}$
${displaystyle rho _{mathrm {tr,gas} }=..}$ not reported yet
${displaystyle rho _{mathrm {tr,fcc} }=1.03859pm 0.0008,sigma ^{-3}}$
${displaystyle rho _{mathrm {tr,hcp} }=1.03861pm 0.0007,sigma ^{-3}}$
${displaystyle p_{mathrm {tr} }=0.96cdot 10^{-9},varepsilon sigma ^{-3}}$

Tenga en cuenta que también se han informado otros valores significativamente diferentes en la literatura. Por lo tanto, la base de datos para el punto triple fcc-hcp-vapor debe solidificarse aún más en el futuro.

Gráfico 6. Vapor–liquid equilibria de mezclas binarias Lennard-Jones. En todos los casos mostrados, el componente 2 es el componente más volátil (enriquecimiento en la fase de vapor). Las unidades se entregan

varepsilon

sigma

del componente 1, que es el mismo en las cuatro mezclas mostradas. La temperatura es

{displaystyle T=0.92,varepsilon k_{mathrm {B} }^{-1}}

. Los símbolos son resultados de simulación molecular y las líneas son resultados de una ecuación de estado. Datos extraídos de Ref.

Mezclas de sustancias de Lennard-Jones

Las mezclas de partículas de Lennard-Jones se utilizan principalmente como prototipo para el desarrollo de teorías y métodos de soluciones, pero también para estudiar las propiedades de las soluciones en general. Esto se remonta al trabajo fundamental de la teoría de la solución conforme de Longuet-Higgins y Leland y Rowlinson y colaboradores. Esas son hoy la base de la mayoría de las teorías de las mezclas.

Las mezclas de dos o más componentes Lennard-Jones se establecen cambiando al menos un parámetro de interacción potencial ( $varepsilon$ o $sigma$ ) de uno de los componentes con respecto al otro. Para una mezcla binaria, esto produce tres tipos de interacciones pares que son todas modeladas por el potencial Lennard-Jones: 1-1, 2-2, y 1-2 interacciones. Para las interacciones transversales 1-2, se requieren hipótesis adicionales para la especificación de parámetros ${displaystyle varepsilon _{mathrm {12} }}$ o ${displaystyle sigma _{mathrm {12} }}$ desde ${displaystyle varepsilon _{mathrm {11} }}$ , ${displaystyle sigma _{mathrm {11} }}$ y ${displaystyle varepsilon _{mathrm {22} }}$ , ${displaystyle sigma _{mathrm {22} }}$ . Varias opciones (todas más o menos empíricas y no rigurosamente basadas en argumentos físicos) se pueden utilizar para estas llamadas reglas de combinación. La regla de combinación más utilizada por lejos es la de Lorentz y Berthelot

{displaystyle sigma _{12}=eta _{12}{frac {sigma _{11}+sigma _{22}}{2}}}

{displaystyle varepsilon _{12}=xi _{12}{sqrt {varepsilon _{11}varepsilon _{22}}}}

El parámetro ${displaystyle xi _{12}}$ es un parámetro adicional de interacción independiente del estado para la mezcla. El parámetro ${displaystyle eta _{12}}$ generalmente se establece a la unidad ya que la media aritmética puede considerarse físicamente plausible para el parámetro tamaño de la interacción. El parámetro ${displaystyle xi _{12}}$ por otro lado se utiliza a menudo para ajustar la media geométrica para reproducir el comportamiento de fase de la mezcla modelo. Para modelos analíticos, por ejemplo, ecuaciones de estado, el parámetro de desviación se escribe generalmente como ${displaystyle k_{12}=1-xi _{12}}$ . Para $1}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">.. 12■1{displaystyle xi _{12} título1}1}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0d050b0d2237e61f28a0b3a98cbad1a89c874b46" style="vertical-align: -0.671ex; width:7.156ex; height:2.509ex;"/>$ , se intensifica la energía de dispersión cruzada y, en consecuencia, se intensifica la fuerza atractiva entre partículas distintas, y las fuerzas atractivas entre partículas distintas se disminuyen para $<math alttext="{displaystyle xi _{12}.. 12.1{displaystyle xi _{12}traducido1}<img alt="{displaystyle xi _{12}$ .

Para las mezclas de Lennard-Jones, se pueden estudiar los equilibrios de fase líquida y sólida, es decir, vapor-líquido, líquido-líquido, gas-gas, sólido-vapor, sólido-líquido y sólido-sólido. En consecuencia, pueden existir diferentes tipos de puntos triples (equilibrios trifásicos) y puntos críticos, así como diferentes puntos eutécticos y azeotrópicos. Las mezclas binarias de Lennard-Jones en la región fluida (varios tipos de equilibrios de fases líquidas y gaseosas) se han estudiado de manera más exhaustiva que los equilibrios de fase que comprenden fases sólidas. En la literatura se ha estudiado un gran número de diferentes mezclas de Lennard-Jones. Hasta la fecha, no se ha establecido ningún estándar para ello. Por lo general, los parámetros de interacción binaria y los parámetros de dos componentes se eligen de manera que se obtenga una mezcla con propiedades convenientes para una tarea dada. Sin embargo, esto a menudo dificulta las comparaciones.

Para el comportamiento de fase fluida, las mezclas exhiben comportamiento prácticamente ideal (en el sentido de la ley de Raoult) para ${displaystyle xi _{12}=1}$ . Para $1}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">.. 12■1{displaystyle xi _{12} título1}1}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0d050b0d2237e61f28a0b3a98cbad1a89c874b46" style="vertical-align: -0.671ex; width:7.156ex; height:2.509ex;"/>$ Prevalecen las interacciones atractivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de alto nivel, es decir, una presión inferior a las presiones de vapor de componentes puros es necesaria para estabilizar el equilibrio de vapor-líquido. Para $<math alttext="{displaystyle xi _{12}.. 12.1{displaystyle xi _{12}traducido1}<img alt="{displaystyle xi _{12}$ Prevalecen las interacciones repulsivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de bajo nivel, es decir, una presión más alta que las presiones de vapor de componentes puros se requiere para estabilizar el equilibrio de vapor–líquido ya que las fuerzas dispersivas medias se disminuyen. Valores particularmente bajos ${displaystyle xi _{12}}$ Además, se producirán lagunas en la falta de validez líquida. También se han estudiado en la literatura varios tipos de equilibrios de fase que comprenden fases sólidas, por ejemplo, Carol y compañeros de trabajo. También existen casos en los que los límites de fase sólida interrumpen el equilibrio de fase del fluido. Sin embargo, para el equilibrio de fases que comprenden fases sólidas, la cantidad de datos publicados es escasa.

Ecuaciones de estado para el potencial de Lennard-Jones

Se ha propuesto una gran cantidad de ecuaciones de estado (EOS) para el potencial/sustancia de Lennard-Jones desde que su caracterización y evaluación estuvo disponible con las primeras simulaciones por computadora. Debido a la importancia fundamental del potencial de Lennard-Jones, la mayoría de los EOS de base molecular actualmente disponibles se construyen alrededor del fluido de Lennard-Jones. Han sido revisados exhaustivamente por Stephan et al.

Las ecuaciones de estado para el fluido de Lennard-Jones son de particular importancia en la física y la química física de la materia blanda, ya que se utilizan con frecuencia como punto de partida para el desarrollo de EOS para fluidos complejos, p. polímeros y fluidos asociados. Las unidades de monómero de estos modelos generalmente se adaptan directamente de Lennard-Jones EOS como un bloque de construcción, p. el PHC EOS, el BACKONE EOS y el tipo SAFT EOS.

Se han propuesto más de 30 EOS de Lennard-Jones en la literatura. Una evaluación exhaustiva de dicho EOS mostró que varios EOS describen el potencial de Lennard-Jones con una precisión buena y similar, pero ninguno de ellos es sobresaliente. Tres de esos EOS muestran un comportamiento no físico inaceptable en alguna región fluida, p. múltiples bucles de van der Waals, mientras que por lo demás es razonablemente preciso. Solo se encontró que el EOS de Lennard-Jones de Kolafa y Nezbeda es robusto y preciso para la mayoría de las propiedades termodinámicas del fluido de Lennard-Jones. Por lo tanto, la EOS de Lennard-Jones de Kolafa y Nezbeda se considera actualmente como la opción más útil, porque es robusta y precisa. Además, el EOS de Lennard-Jones de Johnson et al. resultó ser menos preciso para prácticamente todos los datos de referencia disponibles que el EOS de Kolafa y Nezbeda. Es interesante notar que el LJ EOS Johnson et al. sin embargo, se usa con mucha más frecuencia que el de Kolafa y Nezbeda.

Interacciones de largo alcance del potencial de Lennard-Jones

Gráfico 7. Ejemplo ilustrativo de la convergencia de un esquema de corrección para dar cuenta de las interacciones de largo alcance del potencial Lennard-Jones. Ahí,

X

indica un observable ejemplar y

{displaystyle r_{mathrm {c} }}

el radio de corte aplicado. El valor corregido de largo alcance se indica como

{displaystyle X_{mathrm {corr} }}

(símbolos y línea como guía para el ojo); el valor hipotético 'verdadero' como

{displaystyle X_{mathrm {true} }}

(línea descubierta).

El potencial Lennard-Jones, cf. Eq. (1) y la Figura 1, tiene un rango infinito. Sólo bajo su consideración, se examina el potencial 'verdadero' y 'full' Lennard-Jones. Para la evaluación de un observable de un conjunto de partículas que interactúan por el potencial Lennard-Jones utilizando simulaciones moleculares, las interacciones sólo se pueden evaluar explícitamente hasta cierta distancia – simplemente por el hecho de que el número de partículas siempre será finito. La distancia máxima aplicada en una simulación se conoce generalmente como radio 'cortado' ${displaystyle r_{mathrm {c} }}$ (porque el potencial de Lennard-Jones es radialmente simétrico). Para obtener propiedades termofísicas (tanto macroscópicas como microscópicas) del potencial 'verdadero' y 'full' Lennard-Jones (LJ), se debe contabilizar la contribución del potencial más allá del radio de corte.

Se han desarrollado diferentes esquemas de corrección para dar cuenta de la influencia de las interacciones de largo alcance en simulaciones y para sostener una aproximación suficientemente buena del potencial 'full'. Se basan en hipótesis simplificadoras relativas a la estructura del fluido. Para casos simples, como en estudios del equilibrio de fluidos homogéneos, los términos de corrección simples dan excelentes resultados. En otros casos, como en estudios de sistemas inhomogeneos con diferentes fases, la contabilidad de las interacciones de largo alcance es más tedioso. Estas correcciones se denominan generalmente "correcciones de largo alcance". Para la mayoría de las propiedades, las expresiones analíticas simples son conocidas y bien establecidas. Para un observable dado $X$ , el resultado de simulación 'corregido' ${displaystyle X_{mathrm {corr} }}$ es entonces simplemente calculado del valor realmente muestreado ${displaystyle X_{mathrm {sampled} }}$ y el valor correccional de largo alcance ${displaystyle X_{mathrm {lrc} }}$ , por ejemplo para la energía interna ${displaystyle U_{mathrm {corr} }=U_{mathrm {sampled} }+U_{mathrm {lrc} }}$ . El valor verdadero hipotético del observable del potencial de Lennard-Jones a distancia verdaderamente infinita de corte (límite termodinámico) ${displaystyle X_{mathrm {true} }}$ se puede estimar en general.

Además, la calidad del esquema de corrección de largo alcance depende del radio de corte. Las suposiciones hechas con los esquemas de corrección generalmente no se justifican en radios de corte (muy) cortos. Esto se ilustra en el ejemplo que se muestra en la figura 7. Se dice que el esquema de corrección de largo alcance es convergente, si el error restante del esquema de corrección es suficientemente pequeño a una distancia de corte dada, cf. figura 7.

Lennard-Jones truncado & potencial desplazado (LJTS)

Gráfico 8. Comparación del equilibrio de vapor–líquido del potencial 'full' Lennard-Jones (negro) y el potencial 'Lennard-Jones truncados' (azul). Los símbolos indican resultados de simulación molecular; las líneas indican resultados de ecuaciones de estado.

El Lennard-Jones truncado & El potencial desplazado (LJTS) es una alternativa de uso frecuente al potencial 'completo' Potencial de Lennard-Jones (ver Ec. (1)). El 'completo' y el 'truncado & desplazado' El potencial de Lennard-Jones debe mantenerse estrictamente separado. Son simplemente dos potenciales intermoleculares diferentes que producen diferentes propiedades termofísicas. El Lennard-Jones truncado & El potencial desplazado se define como

r_{text{end}},end{cases}}}" display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">VLJTS()r)={}VLJ()r)− − VLJ()rfinal)r≤ ≤ rfinal0r■rfinal,{displaystyle V_{text{LJTS}(r)={begin{cases}V_{text{LJ}}(r)-V_{text{LJ}}(r_{text{end}} {fnuncio})} {fnuncio} {fnMicrosoft Sans Serif}r_{text{end}},end{cases}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-display" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/644da5a4224b56ee1e5d36152b97e566eeea84de" style="vertical-align: -2.505ex; width:45.555ex; height:6.176ex;"/>

{displaystyle V_{text{LJ}}(r)=4varepsilon left[left({frac {sigma }{r}}right)^{12}-left({frac {sigma }{r}}right)^{6}right].}

Por lo tanto, el potencial de LJTS está truncado ${displaystyle r_{mathrm {end} }}$ y desplazado por el valor energético correspondiente ${displaystyle V_{mathrm {LJ} }(r_{mathrm {end} })}$ . Este último se aplica para evitar un salto de discontinuidad del potencial en ${displaystyle r_{mathrm {end} }}$ . Para el potencial de LJTS, no interacciones de largo alcance más allá ${displaystyle r_{mathrm {end} }}$ son requeridos – ni explícitamente ni implícitamente. La versión más utilizada del potencial de cambio de Lennard-Jones es la con ${displaystyle r_{mathrm {end} }=2.5,sigma }$ . Sin embargo, diferente ${displaystyle r_{mathrm {end} }}$ los valores se han utilizado en la literatura. Cada potencial LJTS con un radio de truncación dado ${displaystyle r_{mathrm {end} }}$ debe considerarse como un potencial y, en consecuencia, una sustancia propia.

El potencial LJTS es computacionalmente significativamente más barato que el 'completo' potencial de Lennard-Jones, pero aún cubre las características físicas esenciales de la materia (la presencia de un punto crítico y un punto triple, interacciones repulsivas suaves y atractivas, equilibrios de fase, etc.). Por lo tanto, el potencial LJTS se usa con mucha frecuencia para probar nuevos algoritmos, métodos de simulación y nuevas teorías físicas.

Curiosamente, para sistemas homogéneos, las fuerzas intermoleculares que se calculan desde el LJ y el potencial LJTS a una distancia determinada son las mismas (ya que ${displaystyle {text{d}}V/{text{d}}r}$ es el mismo), mientras que la energía potencial y la presión son afectados por el cambio. Además, las propiedades de la sustancia LJTS pueden verse afectadas por el algoritmo de simulación elegido, es decir, el muestreo MD o MC (esto en general no es el caso del potencial 'full' Lennard-Jones).

Para el potencial LJTS con ${displaystyle r_{mathrm {end} }=2.5,sigma }$ , el cambio energético potencial es aproximadamente 1/60 de la energía de dispersión en el pozo potencial: ${displaystyle V_{mathrm {LJ} }(r_{mathrm {end} }=2.5,sigma)=-0.0163,varepsilon }$ . La figura 8 muestra la comparación del equilibrio de vapor-liquid del potencial 'full' Lennard-Jones y el potencial 'Lennard-Jones truncados'. Los resultados potenciales 'full' Lennard-Jones prevalecen una temperatura y presión crítica significativamente mayores en comparación con los resultados potenciales de LJTS, pero la densidad crítica es muy similar. La presión de vapor y la enthalpy de la vaporización están influenciadas más fuertemente por las interacciones de largo alcance que las densidades saturadas. Esto se debe al hecho de que el potencial es manipulado principalmente energéticamente por la truncación y el cambio.

Extensiones y modificaciones del potencial de Lennard-Jones

El potencial de Lennard-Jones, como arquetipo de los potenciales intermoleculares, se ha utilizado en numerosas ocasiones como punto de partida para el desarrollo de potenciales intermoleculares más elaborados o más generalizados. En la literatura se han propuesto varias extensiones y modificaciones del potencial de Lennard-Jones; se da una lista más extensa en el 'potencial interatómico' artículo. La siguiente lista se refiere solo a varios ejemplos de potenciales que están directamente relacionados con el potencial de Lennard-Jones y son de importancia histórica y aún relevantes para la investigación actual.

Mie potencial El potencial Mie es la versión generalizada del potencial Lennard-Jones, es decir, los exponentes 12 y 6 se introducen como parámetros ${displaystyle lambda _{mathrm {rep} }}$ y ${displaystyle lambda _{mathrm {attr} }}$ . Especialmente las propiedades termodinámicas derivadas, por ejemplo la compresibilidad y la velocidad del sonido, se sabe que son muy sensibles a la empinada de la parte repulsiva del potencial intermolecular, que por lo tanto puede ser modelado más sofisticado por el potencial Mie. La primera formulación explícita del potencial de Mie se atribuye a Eduard Grüneisen. Por lo tanto, el potencial de Mie fue realmente propuesto antes del potencial de Lennard-Jones. El potencial de Mie es nombrado por Gustav Mie.
potencial de Buckingham El potencial de Buckingham fue propuesto por Richard Buckingham. La parte repulsiva del potencial Lennard-Jones es sustituida por una función exponencial e incorpora un parámetro adicional.
Potencial de las reservas El potencial de Stockmayer se llama después de W.H. Stockmayer. El potencial de Stockmayer es una combinación de un potencial de Lennard-Jones superpuesto por un dipolo. Por lo tanto, Las partículas de Stockmayer no son simétricas esféricamente, sino que tienen una estructura orientativa importante.
Dos centros Lennard-Jones potencial El potencial de dos centros Lennard-Jones consiste en dos sitios de interacción idénticos Lennard-Jones (same $varepsilon$ , $sigma$ , $m$ ) que están unidos como un cuerpo rígido. A menudo se abrevia como 2CLJ. Por lo general, la elongación (distancia entre los sitios Lennard-Jones) es significativamente menor que el parámetro de tamaño $sigma$ . Por lo tanto, los dos sitios de interacción se fusionan significativamente.
Lennard-Jones truncado " potencial estilizado El potencial de la Lennard-Jones truncado es un potencial poco utilizado pero útil. Similar al potencial de LJTS más popular, es robustamente truncado a cierta distancia de 'fin' ${displaystyle r_{mathrm {end} }}$ y no se consideran interacciones de largo alcance más allá. Frente al potencial de LJTS, que se desplaza de tal manera que el potencial es continuo, el potencial de Lennard-Jones truncado " se hace continuo utilizando una función espaciada arbitraria pero favorable.

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