Potencial de electrodo

En electroquímica, el potencial de electrodo es la fuerza electromotriz de una celda galvánica construida a partir de un electrodo de referencia estándar y otro electrodo a caracterizar. Por convención, el electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Se define para tener un potencial de cero voltios. También se puede definir como la diferencia de potencial entre las barras metálicas cargadas y la solución salina.

El potencial de electrodo tiene su origen en la diferencia de potencial que se desarrolla en la interfase entre el electrodo y el electrolito. Es común, por ejemplo, hablar del potencial de electrodo del par redox M⁺/M.

Origen e interpretación

El potencial de electrodo aparece en la interfaz entre un electrodo y el electrolito debido a la transferencia de especies cargadas a través de la interfaz, la adsorción específica de iones en la interfaz y la adsorción/orientación específica de moléculas polares, incluidas las del solvente.

En una celda electroquímica, el cátodo y el ánodo tienen un cierto potencial de electrodo de forma independiente y la diferencia entre ellos es el potencial de celda:

E_célula = E_cathode − E_anode.

El potencial del electrodo puede ser el que está en equilibrio en el electrodo de trabajo ("potencial reversible") o un potencial con una reacción neta distinta de cero en el electrodo de trabajo pero con una corriente neta cero ("potencial de corrosión", "potencial mixto"), o un potencial con una corriente neta distinta de cero en el electrodo de trabajo (como en la corrosión galvánica o voltamperometría). En ocasiones, los potenciales reversibles se pueden convertir en el potencial de electrodo estándar para una especie electroactiva determinada mediante la extrapolación de los valores medidos al estado estándar.

El valor del potencial del electrodo en condiciones de no equilibrio depende de la naturaleza y composición de las fases de contacto y de la cinética de las reacciones del electrodo en la interfaz (consulte la ecuación de Butler-Volmer).

Una suposición operativa para las determinaciones de los potenciales de electrodo con el electrodo de hidrógeno estándar involucra este electrodo de referencia con iones de hidrógeno en una solución ideal que tiene un "potencial cero a todas las temperaturas" equivalente a la entalpía estándar de formación de iones de hidrógeno también es "cero a todas las temperaturas".

Medición

Configuración de tres electros para la medición del potencial de electrodo

La medición generalmente se realiza utilizando una configuración de tres electrodos (ver el dibujo):

1. electrodo de trabajo,
2. contra electrodo,
3. electrodo de referencia (electrodo de hidrógeno estándar o equivalente).

En caso de corriente neta distinta de cero en el electrodo, es esencial minimizar la caída de IR óhmica en el electrolito, por ejemplo, colocando el electrodo de referencia cerca de la superficie del electrodo de trabajo (por ejemplo, consulte el capilar de Luggin), o utilizando un electrolito de soporte de conductividad suficientemente alta. Las medidas de potencial se realizan con el terminal positivo del electrómetro conectado al electrodo de trabajo y el terminal negativo al electrodo de referencia.

Convenciones de signos

Históricamente, se han formado dos convenciones para el signo del potencial de electrodo:

1. convención "Nernst-Lewis-Latimer" (a veces llamada "American"),
2. convención "Gibbs-Ostwald-Stockholm" (a veces referido como "europeo").

En 1953 en Estocolmo, la IUPAC reconoció que cualquiera de las convenciones es permisible; sin embargo, recomendó por unanimidad que sólo la magnitud expresada según la convención (2) se denomine "potencial de electrodo". Para evitar posibles ambigüedades, el potencial de electrodo así definido también puede denominarse potencial de electrodo de Gibbs-Estocolmo. En ambas convenciones, se define que el electrodo de hidrógeno estándar tiene un potencial de 0 V. Ambas convenciones también concuerdan en el signo de E para una reacción de media celda cuando se escribe como una reducción.

La principal diferencia entre las dos convenciones es que al invertir la dirección de una reacción de media celda como está escrito, según la convención (1) el signo de E también cambia, mientras que en la convención (2) no lo hace. La lógica detrás de cambiar el signo de E es mantener la relación de signo correcta con el cambio de energía libre de Gibbs, dada por Δ G = -nFE donde n es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday. Se supone que la semirreacción está equilibrada por la semirreacción SHE adecuada. Dado que Δ G cambia de signo cuando una reacción se escribe al revés, los defensores de la convención (1) argumentan que también debería cambiar el signo de E. Los defensores de la convención (2) argumentan que todos los potenciales de electrodo informados deben ser consistentes con el signo electrostático de la diferencia de potencial relativa.

Diferencia de potencial de una celda ensamblada de dos electrodos

El potencial de una celda ensamblada de dos electrodos se puede determinar a partir de los dos potenciales de electrodos individuales usando

ΔV_célula = E_rojo,cathode − E_rojo,anode

o, de manera equivalente,

ΔV_célula = E_rojo,cathode + E_oxy,anode.

Esto se deriva de la definición de la IUPAC de la diferencia de potencial eléctrico de una celda galvánica, según la cual la diferencia de potencial eléctrico de una celda es la diferencia de los potenciales de los electrodos a la derecha y a la izquierda de la celda galvánica. Cuando ΔV_cell es positivo, la carga eléctrica positiva fluye a través de la celda desde el electrodo izquierdo (ánodo) al electrodo derecho (cátodo).