Postulado de Hammond

El postulado de Hammond (o alternativamente el postulado de Hammond-Leffler), es una hipótesis en química orgánica física que describe la estructura geométrica del estado de transición en una reacción química orgánica. Propuesto por primera vez por George Hammond en 1955, el postulado establece que:

Si dos estados, como por ejemplo un estado de transición y un intermedio inestable, ocurren consecutivamente durante un proceso de reacción y tienen casi el mismo contenido de energía, su interconversión implicará solo una pequeña reorganización de las estructuras moleculares.

Por lo tanto, la estructura geométrica de un estado se puede predecir comparando su energía con las especies vecinas a lo largo de la coordenada de reacción. Por ejemplo, en una reacción exotérmica, el estado de transición está más cerca en energía de los reactivos que de los productos. Por lo tanto, el estado de transición será más similar geométricamente a los reactivos que a los productos. Sin embargo, en contraste, en una reacción endotérmica el estado de transición está más cerca en energía de los productos que de los reactivos. Entonces, según el postulado de Hammond, la estructura del estado de transición se parecería más a los productos que a los reactivos. Este tipo de comparación es especialmente útil porque la mayoría de los estados de transición no se pueden caracterizar experimentalmente.

El postulado de Hammond también ayuda a explicar y racionalizar el principio de Bell-Evans-Polanyi. Es decir, este principio describe la observación experimental de que la velocidad de una reacción y, por lo tanto, su energía de activación, se ve afectada por la entalpía de esa reacción. El postulado de Hammond explica esta observación al describir cómo la variación de la entalpía de una reacción también cambiaría la estructura del estado de transición. A su vez, este cambio en la estructura geométrica alteraría la energía del estado de transición y, por lo tanto, también la energía de activación y la velocidad de reacción.

El postulado también se ha utilizado para predecir la forma de los diagramas de coordenadas de reacción. Por ejemplo, la sustitución aromática electrófila implica un intermedio distinto y dos estados menos definidos. Al medir los efectos de los sustituyentes aromáticos y aplicar el postulado de Hammond, se concluyó que el paso determinante de la velocidad implica la formación de un estado de transición que debería parecerse al complejo intermedio.

Historia

Durante las décadas de 1940 y 1950, los químicos tenían problemas para explicar por qué incluso pequeños cambios en los reactivos causaban diferencias significativas en las distribuciones de velocidad y producto de una reacción. En 1955, George Hammond, un joven profesor de la Universidad Estatal de Iowa, postuló que la teoría del estado de transición podría usarse para explicar cualitativamente las relaciones estructura-reactividad observadas. En particular, John E. Leffler de la Universidad Estatal de Florida propuso una idea similar en 1953. Sin embargo, la versión de Hammond ha recibido más atención ya que su naturaleza cualitativa era más fácil de entender y emplear que las complejas ecuaciones matemáticas de Leffler. El postulado de Hammond a veces se denomina postulado de Hammond-Leffler para dar crédito a ambos científicos.

Interpretando el postulado

Efectivamente, el postulado establece que la estructura de un estado de transición se parece a la de las especies más cercanas a él en energía libre. Esto se puede explicar con referencia a los diagramas de energía potencial:

En el caso (a), que es una reacción exotérmica, la energía del estado de transición está más cerca de la energía del reactivo que del intermedio o del producto. Por lo tanto, a partir del postulado, la estructura del estado de transición también se asemeja más a la del reactivo. En el caso (b), la energía del estado de transición no está cerca ni del reactivo ni del producto, lo que hace que ninguno de ellos sea un buen modelo estructural para el estado de transición. Se necesitaría más información para predecir la estructura o las características del estado de transición. El caso (c) representa el diagrama de potencial para una reacción endotérmica, en la que, según el postulado, el estado de transición debería parecerse más al del intermedio o al del producto.

Otro significado del postulado de Hammond es que nos permite analizar la estructura del estado de transición en términos de reactivos, productos intermedios o productos. En el caso en que el estado de transición se parezca mucho a los reactivos, el estado de transición se denomina "temprano", mientras que un estado de transición "tardío" es el que se parece mucho al intermedio o al producto.

Un ejemplo del estado de transición "temprano" es la cloración. La cloración favorece a los productos porque es una reacción exotérmica, lo que significa que los productos tienen menos energía que los reactivos. Al mirar el diagrama adyacente (representación de un estado de transición "temprano"), uno debe enfocarse en el estado de transición, que no se puede observar durante un experimento. Para entender lo que significa un estado de transición “temprano”, el postulado de Hammond representa una curva que muestra la cinética de esta reacción. Dado que los reactivos tienen mayor energía, el estado de transición parece ser justo después de que comienza la reacción.

Un ejemplo del estado de transición "tardío" es la bromación. La bromación favorece a los reactivos porque es una reacción endotérmica, lo que significa que los reactivos tienen menos energía que los productos. Dado que el estado de transición es difícil de observar, el postulado de bromación ayuda a representar el estado de transición "tardío" (ver la representación del estado de transición "tardío"). Dado que los productos tienen mayor energía, el estado de transición parece estar justo antes de que se complete la reacción.

Otra interpretación útil del postulado que se encuentra a menudo en los libros de texto de química orgánica es la siguiente:Suponga que los estados de transición para las reacciones que involucran intermediarios inestables pueden aproximarse mucho a los intermediarios mismos.

Esta interpretación ignora las reacciones extremadamente exotérmicas y endotérmicas que son relativamente inusuales y relaciona el estado de transición con los intermedios que suelen ser los más inestables.

Estructura de los estados de transición

S _N 1 reacciones

El postulado de Hammond se puede utilizar para examinar la estructura de los estados de transición de una reacción SN1. En particular, la disociación del grupo saliente es el primer estado de transición en una reacción S _{N 1.} Se sabe que las estabilidades de los carbocationes formados por esta disociación siguen la tendencia terciario > secundario > primario > metilo.

Por lo tanto, dado que el carbocatión terciario es relativamente estable y, por lo tanto, tiene una energía cercana al reactivo RX, entonces el estado de transición terciario tendrá una estructura que es bastante similar al reactivo RX. En términos del gráfico de coordenadas de reacción versus energía, esto se muestra por el hecho de que el estado de transición terciario está más a la izquierda que los otros estados de transición. Por el contrario, la energía de un carbocatión de metilo es muy alta y, por lo tanto, la estructura del estado de transición es más similar al carbocatión intermedio que al reactivo RX. En consecuencia, el estado de transición de metilo está muy a la derecha.

S _N 2 reacciones

Las reacciones de sustitución nucleófila bimolecular (SN2) son reacciones concertadas en las que tanto el nucleófilo como el sustrato están involucrados en el paso limitante de la velocidad. Dado que esta reacción es concertada, la reacción ocurre en un solo paso, donde los enlaces se rompen, mientras que se forman nuevos enlaces. Por lo tanto, para interpretar esta reacción, es importante observar el estado de transición, que se parece al paso de limitación de velocidad concertada. En la figura "Representación de la reacción S _N 2", el nucleófilo forma un nuevo enlace con el carbono, mientras que el enlace del haluro (L) se rompe.

Reacciones E1

Una reacción E1 consiste en una eliminación unimolecular, donde el paso determinante de la velocidad del mecanismo depende de la eliminación de una sola especie molecular. Este es un mecanismo de dos pasos. Cuanto más estable sea el carbocatión intermedio, más rápida procederá la reacción, favoreciendo los productos. La estabilización del carbocatión intermedio reduce la energía de activación. El orden de reactividad es (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-.

Además, los estudios describen un proceso típico de resolución cinética que comienza con dos enantiómeros que son energéticamente equivalentes y, al final, forma dos intermedios de energía no equivalente, denominados diastereómeros. De acuerdo con el postulado de Hammond, el diastereómero más estable se forma más rápido.

Reacciones E2

Eliminación, las reacciones bimoleculares son reacciones concertadas de un solo paso en las que tanto la base como el sustrato participan en el paso limitante de la velocidad. En un mecanismo E2, una base toma un protón cerca del grupo saliente, empujando a los electrones hacia abajo para formar un doble enlace y expulsando al grupo saliente, todo en un paso concertado. La ley de velocidad depende de la concentración de primer orden de dos reactivos, lo que la convierte en una reacción de eliminación de segundo orden (bimolecular). Los factores que afectan el paso determinante de la velocidad son la estereoquímica, los grupos salientes y la fuerza de la base.

Una teoría, para una reacción E2, de Joseph Bunnett sugiere que el paso más bajo a través de la barrera de energía entre los reactivos y los productos se obtiene mediante un ajuste entre los grados de ruptura de C _β -H y C _α -X en el estado de transición. El ajuste implica mucha ruptura del vínculo que se rompe más fácilmente, y una pequeña cantidad de ruptura del vínculo que requiere más energía. Esta conclusión de Bunnett es una contradicción del postulado de Hammond. El postulado de Hammond es lo contrario de lo que teorizó Bunnett. En el estado de transición de un paso de ruptura de un vínculo, implica poca ruptura cuando el vínculo se rompe fácilmente y mucha ruptura cuando es difícil de romper.A pesar de estas diferencias, los dos postulados no están en conflicto ya que se refieren a diferentes tipos de procesos. Hammond se enfoca en los pasos de reacción en los que se forma o se rompe un enlace, o la ruptura de dos o más enlaces se realiza sin tomar tiempo y ocurre simultáneamente. El estado de transición de la teoría E2 se refiere a un proceso en el que la formación o ruptura de enlaces no son simultáneas.

Cinética y el principio de Bell-Evans-Polanyi

Técnicamente, el postulado de Hammond solo describe la estructura geométrica de una reacción química. Sin embargo, el postulado de Hammond proporciona información indirecta sobre la velocidad, la cinética y la energía de activación de las reacciones. Por lo tanto, brinda una base teórica para comprender el principio de Bell-Evans-Polanyi, que describe la observación experimental de que la entalpía y la velocidad de reacciones similares generalmente estaban correlacionadas.

La relación entre el postulado de Hammond y el principio BEP puede entenderse considerando una reacción S _{N 1.} Aunque dos estados de transición ocurren durante una reacción S _N 1 (disociación del grupo saliente y luego ataque por el nucleófilo), la disociación del grupo saliente es casi siempre el paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, la energía de activación y, por lo tanto, la velocidad de la reacción dependerán solo del paso de disociación.

Primero, considere la reacción en los carbonos secundarios y terciarios. Como señala el principio BEP, experimentalmente las reacciones S _N 1 en los carbonos terciarios son más rápidas que en los carbonos secundarios. Por lo tanto, por definición, el estado de transición para las reacciones terciarias será de menor energía que para las reacciones secundarias. Sin embargo, el principio BEP no puede justificar por qué la energía es menor.

Usando el postulado de Hammond, la menor energía del estado de transición terciario significa que su estructura está relativamente más cerca de sus reactivos R(terciario)-X que del producto carbocatión en comparación con el caso secundario. Por lo tanto, el estado de transición terciario será más similar geométricamente a los reactivos R(terciario)-X que el estado de transición secundario a sus reactivos R(secundario)-X. Por lo tanto, si el estado de transición terciario tiene una estructura cercana a los reactivos (de baja energía), entonces también tendrá una energía más baja porque la estructura determina la energía. Del mismo modo, si el estado de transición secundario es más similar al producto carbocatión (de alta energía), entonces tendrá mayor energía.

Aplicando el postulado

El postulado de Hammond es útil para comprender la relación entre la velocidad de una reacción y la estabilidad de los productos. Mientras que la velocidad de una reacción depende solo de la energía de activación (a menudo representada en química orgánica como ΔG "doble daga delta G"), las proporciones finales de los productos en equilibrio químico dependen solo del cambio de energía libre estándar ΔG ("delta G ”). La relación de los productos finales en el equilibrio se corresponde directamente con la estabilidad de esos productos.

El postulado de Hammond relaciona la velocidad de un proceso de reacción con las características estructurales de los estados que forman parte de él, diciendo que las reorganizaciones moleculares tienen que ser pequeñas en aquellos pasos que implican dos estados muy próximos en energía. Esto dio origen a la comparación estructural entre los materiales de partida, los productos y los posibles "intermedios estables" que llevaron a comprender que el producto más estable no siempre es el que se ve favorecido en un proceso de reacción.

Explicar resultados aparentemente contradictorios

El postulado de Hammond es especialmente importante cuando se observa el paso limitante de la velocidad de una reacción. Sin embargo, se debe ser cauteloso cuando se examina una reacción de varios pasos o una con posibilidad de reordenamientos durante una etapa intermedia. En algunos casos, los productos finales aparecen en proporciones sesgadas a favor de un producto más inestable (llamado producto cinético) en lugar de un producto más estable (producto termodinámico). En este caso, se debe examinar el paso limitante de la velocidad y los intermedios. A menudo, el paso limitante de la velocidad es la formación inicial de una especie inestable como un carbocatión. Luego, una vez que se forma el carbocatión, pueden ocurrir reordenamientos posteriores. En este tipo de reacciones, especialmente cuando se realizan a temperaturas más bajas, los reactivos simplemente reaccionan antes de que tengan tiempo de ocurrir los reordenamientos necesarios para formar un intermedio más estable. A temperaturas más altas, cuando la inversión microscópica es más fácil, se favorece el producto termodinámico más estable porque estos intermedios tienen tiempo para reorganizarse. Ya sea que se ejecute a temperaturas altas o bajas, la mezcla de productos cinéticos y termodinámicos finalmente alcanza la misma proporción, una a favor del producto termodinámico más estable, cuando se le da tiempo para equilibrarse debido a la microreversión.