Polyoxometalate

En química, un polioxometalato (abreviado POM) es un ion poliatómico, generalmente un anión, que consta de tres o más oxianiones de metales de transición unidos entre sí por átomos de oxígeno compartidos. para formar estructuras tridimensionales cerradas. Los átomos metálicos suelen ser metales de transición del grupo 6 (Mo, W) o, menos comúnmente, del grupo 5 (V, Nb, Ta) y del grupo 7 (Tc Re) en sus altos estados de oxidación. Los polioxometalatos suelen ser aniones diamagnéticos incoloros, anaranjados o rojos. Se reconocen dos amplias familias, los isopolimetalatos, compuestos por un solo tipo de metal y óxido, y los heteropolimetalatos, compuestos por un metal, óxido y un grupo principal oxianión (fosfato, silicato, etc.). Existen muchas excepciones a estas declaraciones generales.

Formación

Los óxidos de metales d0 como V₂O ₅, MoO₃, WO₃ se disuelve a pH alto para dar ortometalatos, VO3−4, MoO2−4, WO< lapso>2-4. Para Nb₂O₅ y Ta₂O₅, la naturaleza de las especies disueltas a pH alto es menos clara, pero estos óxidos también forman polioxometalatos. A medida que se reduce el pH, los ortometalatos se protonan para dar compuestos de óxido-hidróxido como WO₃(OH)⁻ y VO₃(OH)²⁻. Estas especies se condensan mediante el proceso llamado olación. La sustitución de los enlaces terminales M=O, que en realidad tienen carácter de triple enlace, se compensa con el aumento del número de coordinación. La no observación de jaulas de polioxocromato se racionaliza por el pequeño radio del Cr (VI), que puede no adaptarse a la geometría de coordinación octaédrica.

Condensación del MO₃(OH)ⁿ⁻ especies implica la pérdida de agua y la formación de enlaces M−O−M. Se muestra la estequiometría del hexamolibdato:

${displaystyle {ce {6 MoO4^2- + 10 HCl - titulada [Mo6O19]^2- + 10 Cl- + 5 H2O}}$

Una secuencia de condensación abreviada ilustrada con vanadatos es:

${displaystyle {ce {4 VO4^3- + 8 H+ - título V4O12^4- + 4 H2O}}$

${displaystyle {ce {5 V4O12^4- + 12 H+ - titulada 2 V10O26(OH)2^4- + 4 H2O}}$

Cuando dichas acidificaciones se realizan en presencia de fosfato o silicato, se produce heteropolimetalato. Por ejemplo, el anión fosfotungstato [PW₁₂O_40]³⁻ consta de una estructura de doce oxianiones de tungsteno octaédricos que rodean un grupo fosfato central.

Historia

Fosfomolibdato de amonio, [PMo₁₂O_40]³⁻, se informó en 1826. El anión fosfotungstato isoestructural se caracterizó mediante cristalografía de rayos X en 1934. Esta estructura se llama estructura de Keggin en honor a su descubridor.

La década de 1970 fue testigo de la introducción de sales de amonio cuaternario de POM. Esta innovación permitió un estudio sistemático sin las complicaciones de la hidrólisis y las reacciones ácido/base. La introducción de la espectroscopia de RMN ¹⁷O permitió la caracterización estructural de POM en solución.

La ramazzoita, el primer ejemplo de un mineral con un catión polioxometalato, se describió en 2016 en la mina Mt. Ramazzo, Liguria, Italia.

Estructura y unión

Los bloques de construcción típicos de la estructura son unidades poliédricas, con centros metálicos de 6 coordenadas. Generalmente, estas unidades comparten aristas y/o vértices. El número de coordinación de los ligandos de óxido varía según su ubicación en la jaula. Los óxidos superficiales tienden a ser ligandos oxo terminales o de doble puente. Los óxidos interiores suelen tener triple puente o incluso octaédricos. Los POM a veces se consideran fragmentos solubles de óxidos metálicos.

Los motivos estructurales recurrentes permiten clasificar los POM. Los isopolioxometalatos (isopolianiones) presentan centros metálicos octaédricos. Los heteropolimetalatos forman estructuras distintas porque el centro del grupo principal suele ser tetraédrico. Las estructuras de Lindqvist y Keggin son motivos comunes para iso y heteropolianiones, respectivamente.

Los polioxometalatos suelen exhibir enlaces coordinados metal-oxo de diferente multiplicidad y resistencia. En un POM típico como la estructura Keggin [PW₁₂O ₄₀]³⁻, cada centro de adiciones se conecta a un único ligando oxo terminal, cuatro ligandos puente µ₂-O y un puente µ₃-O derivado del heterogrupo central. Los enlaces metal-metal en los polioxometalatos normalmente están ausentes y, debido a esta propiedad, F. Albert Cotton se opuso a considerar los polioxometalatos como una forma de materiales de racimo. Sin embargo, los enlaces metal-metal no están completamente ausentes en los polioxometalatos y, a menudo, están presentes entre las especies altamente reducidas.

Lindqvist hexamolybdate, Mo 6O2 - 2 19	Decavanadate, V 10O6 a 28	Dibujo de línea de decavanada disodium, V 10O6 a 28	Paratungstate B o se puede llamar dihidrogen paratungstate, H 2W 12O10 - 42	Mo36-polymolybdate, Mo 36O 112(H 2O)8 a 8 16

Polimolibdatos y tungstatos

Los polimolibdatos y politungstatos se derivan, al menos formalmente, de los precursores dianiónicos [MO₄]^2-. Las unidades más comunes de polimolibdatos y polioxotungstatos son los centros octaédricos {MO₆}, a veces ligeramente distorsionados. Algunos polimolibdatos contienen unidades bipiramidales pentagonales. Estos componentes básicos se encuentran en el azul de molibdeno, que son compuestos de valencia mixta.

Polioxotecnetatos y renatos

Los polioxotecnetatos se forman sólo en condiciones fuertemente ácidas, como en HTcO4 o soluciones de ácido trifluorometanosulfónico. El primer polioxotecnetato aislado empíricamente fue el rojo [Tc₂₀O₆₈ ]⁴⁻. Contiene Tc(V) y Tc(VII) en una proporción de 4:16 y se obtiene como sal de hidronio [H_{7O3]4[Tc20O68]·4H2O} concentrando un HTcO₄. Recientemente se aisló la correspondiente sal de polioxotecnetato de amonio del ácido trifluorometanosulfónico y tiene una estructura muy similar. El único polioxorrenato formado en condiciones ácidas en presencia del catión pirazolio. El primer polioxorhenato aislado empíricamente fue el [Re₄O_15. ]²⁻. Contiene Re (VII) en coordinación octaédrica y tetraédrica.

Polyoxotantalatos, niobates y vanadates

Los poliniobatos, politantalatos y vanadatos se derivan, al menos formalmente, de precursores [MO₄]^3- altamente cargados. Para Nb y Ta, los miembros más comunes son M
₆O⁸⁻
>₁₉ (M = Nb, Ta), que adoptan la estructura de Lindqvist. Estos octaaniones se forman en condiciones fuertemente básicas a partir de fusiones alcalinas de óxidos metálicos extendidos (M₂O₅), o en el caso del Nb también a partir de mezclas de ácido nióbico y álcali. hidróxidos metálicos en solución acuosa. El hexatantalato también se puede preparar mediante condensación de peroxotantalato Ta(O
₂)³⁻
>₄< /span> en medios alcalinos. Estos polioxometalatos muestran una tendencia anómala de solubilidad acuosa de sus sales de metales alcalinos, ya que sus sales de Cs⁺ y Rb⁺ son más solubles que sus sales de Na⁺. y sales de Li⁺. La tendencia opuesta se observa en los POM del grupo 6.

Los decametalatos con la fórmula M
₁₀O⁶⁻
>₂₈ (M = Nb, Ta) son isoestructurales con decavanadato. Están formados exclusivamente por octaedros {MO₆} de aristas compartidas (la estructura de decatungstate W
₁₀O⁴⁻
>₃₂ comprende octaedros de tungstato que comparten bordes y esquinas).

Heteroátomos

Los heteroátomos aparte del metal de transición son una característica definitoria de los heteropolimetalatos. Muchos elementos diferentes pueden servir como heteroátomos, pero los más comunes son PO3-4, SiO4-4 y AsO3-4.

Estructuras gigantes

Los polioxomolibdatos incluyen los aniones azules de molibdeno en forma de rueda y los kepleratos esféricos. El clúster [Mo₁₅₄O₄₂₀(NO)₁₄(OH)₂₈(H₂O)₇₀]²⁰⁻ consta de más de 700 átomos y tiene el tamaño de una pequeña proteína. El anión tiene forma de neumático (la cavidad tiene un diámetro de más de 20 Å) y una superficie interior y exterior extremadamente grande. La incorporación de iones lantánidos en el azul de molibdeno es particularmente intrigante. Los lantánidos pueden comportarse como ácidos de Lewis y tener propiedades catalíticas. Los polioxometalatos que contienen lantánidos muestran quimioselectividad y también pueden formar aductos inorgánicos-orgánicos, que pueden explotarse en el reconocimiento quiral.

Oxoalcoxometalatos

Los oxoalcoxometalatos son grupos que contienen ligandos tanto de óxido como de alcóxido. Normalmente carecen de ligandos oxo terminales. Los ejemplos incluyen el dodecatitanato Ti₁₂O₁₆(OPri)₁₆ (donde OPr representa un grupo alcoxi), los oxoalcoxometalatos de hierro y los de hierro y cobre. Iones de barril.

Sulfido, imido y otros oxometalatos sustituidos con O

Los centros de óxido terminales de la estructura de polioxometalato pueden, en ciertos casos, reemplazarse con otros ligandos, como S2−, Br− y NR2−. Los POM sustituidos con azufre se denominan polioxotiometalatos. También se han demostrado otros ligandos que reemplazan a los iones óxido, como los grupos nitrosilo y alcoxi.

Los polifluoroxometalatos son otra clase más de oxometalatos reemplazados por O.

Otro

Numerosos materiales híbridos orgánico-inorgánicos que contienen núcleos POM,

Ilustrativo de las diversas estructuras de POM es el ion CeMo
₁₂O⁸⁻
>₄₂ , que tiene octaedros de cara compartida con átomos de Mo en los vértices de un icosaedro).

Usos y aplicaciones aspiracionales

Catalizadores de oxidación

Los POM se emplean como catalizadores comerciales para la oxidación de compuestos orgánicos.

Continúan los esfuerzos para ampliar este tema. Las oxidaciones aeróbicas basadas en POM se han promovido como alternativas a los procesos de blanqueo de pulpa de madera a base de cloro, un método para descontaminar el agua y un método para producir catalíticamente ácido fórmico a partir de biomasa (proceso OxFA). Se ha demostrado que los polioxometalatos catalizan la división del agua.

Electrónica molecular

Algunos POM exhiben propiedades magnéticas inusuales, lo que ha dado lugar a visiones de muchas aplicaciones. Un ejemplo son los dispositivos de almacenamiento llamados qubits. Componentes de almacenamiento no volátiles (permanentes), también conocidos como dispositivos de memoria flash.

Drogas

Posibles fármacos antitumorales y antivirales. Los polioxomolibdatos y heptamolibdatos de tipo Anderson exhiben actividad para suprimir el crecimiento de algunos tumores. En el caso de (NH₃Pr)₆[Mo₇O₂₄], la actividad aparece relacionada con su propiedades redox. La estructura de Wells-Dawson puede inhibir eficazmente la agregación de β amiloide (Aβ) en una estrategia terapéutica para la enfermedad de Alzheimer. Usos antibacterianos y antivirales.