Polioximetileno

Polioximetileno (POM), también conocido como acetal, poliacetal y poliformaldehído, es un termoplástico de ingeniería utilizado en piezas de precisión que requieren alta rigidez, baja fricción y excelente estabilidad dimensional. Como ocurre con muchos otros polímeros sintéticos, lo producen diferentes empresas químicas con fórmulas ligeramente diferentes y se vende con nombres como Delrin, Kocetal, Ultraform, Celcon, Ramtal, Duracon, Kepital, Polypenco, Tenac y Hostaform.

POM se caracteriza por su alta resistencia, dureza y rigidez hasta -40 °C. El POM es intrínsecamente blanco opaco debido a su alta composición cristalina, pero se puede producir en una variedad de colores. El POM tiene una densidad de 1,410–1,420 g/cm³.

Las aplicaciones típicas del POM moldeado por inyección incluyen componentes de ingeniería de alto rendimiento, como ruedas dentadas pequeñas, monturas de gafas, rodamientos de bolas, fijaciones de esquí, sujetadores, piezas de armas, mangos de cuchillos y sistemas de bloqueo. El material se utiliza ampliamente en la industria automotriz y de electrónica de consumo. La resistividad eléctrica de POM es 14×10¹⁵ Ω⋅cm, lo que lo convierte en un dieléctrico con un voltaje de ruptura de 19,5 MV/m.

Desarrollo

El polioximetileno fue descubierto por Hermann Staudinger, un químico alemán que recibió el Premio Nobel de Química en 1953. Había estudiado la polimerización y estructura del POM en la década de 1920 mientras investigaba macromoléculas, que caracterizó como polímeros. Debido a problemas de termoestabilidad, el POM no se comercializó en ese momento.

Circa 1952, los químicos investigadores de DuPont sintetizaron una versión de POM, y en 1956 la empresa solicitó la protección de patente del homopolímero. DuPont acredita a R. N. MacDonald como el inventor del POM de alto peso molecular. Las patentes de MacDonald y colaboradores describen la preparación de POM de alto peso molecular terminado en hemiacetal (~O−CH₂OH), pero carecen de suficiente estabilidad térmica para ser comercialmente viables. El inventor de un homopolímero POM termoestable (y por lo tanto útil) fue Stephen Dal Nogare, quien descubrió que al hacer reaccionar los extremos del hemiacetal con anhídrido acético se convierte el hemiacetal fácilmente despolimerizable en un plástico térmicamente estable y procesable en estado fundido.

En 1960, DuPont completó la construcción de una planta para producir su propia versión de resina acetal, llamada Delrin, en Parkersburg, Virginia Occidental. También en 1960, Celanese completó su propia investigación. Poco después, en sociedad limitada con la empresa de Frankfurt Hoechst AG, se construyó una fábrica en Kelsterbach, Hessen; A partir de ahí, se produjo Celcon a partir de 1962, y un año después se unió Hostaform. Ambos siguen produciéndose bajo los auspicios de Celanese y se venden como parte de un grupo de productos ahora llamado 'Hostaform/Celcon POM.

Producción

Se utilizan diferentes procesos de fabricación para producir las versiones de homopolímero y copolímero de POM.

Homopolímero

Para producir homopolímero de polioximetileno, se debe generar formaldehído anhidro. El método principal es la reacción del formaldehído acuoso con un alcohol para crear un hemiformal, la deshidratación de la mezcla de hemiformal/agua (ya sea por extracción o destilación al vacío) y la liberación del formaldehído calentando el hemiformal. Luego se polimeriza el formaldehído mediante catálisis aniónica y el polímero resultante se estabiliza mediante reacción con anhídrido acético. Debido al proceso de fabricación, las secciones transversales de gran diámetro pueden tener una porosidad central pronunciada. Un ejemplo típico es el Delrin de DuPont.

Copolímero

El copolímero de polioximetileno reemplaza aproximadamente entre el 1 y el 1,5 % de los grupos −CH₂O− por −CH₂CH₂O−.

Para producir copolímero de polioximetileno, el formaldehído generalmente se convierte en trioxano (específicamente 1,3,5-trioxano, también conocido como trioxina). Esto se hace mediante catálisis ácida (ya sea ácido sulfúrico o resinas ácidas de intercambio iónico) seguida de la purificación del trioxano mediante destilación y/o extracción para eliminar el agua y otras impurezas que contienen hidrógeno activo. Los copolímeros típicos son Hostaform de Celanese y Ultraform de BASF.

El comonómero suele ser dioxolano, pero también se puede utilizar óxido de etileno. El dioxolano se forma mediante la reacción de etilenglicol con formaldehído acuoso sobre un catalizador ácido. También se pueden utilizar otros dioles.

El trioxano y el dioxolano se polimerizan utilizando un catalizador ácido, a menudo eterato de trifluoruro de boro, BF₃OEt₂. La polimerización puede tener lugar en un disolvente apolar (en cuyo caso el polímero se forma como una suspensión) o en trioxano puro (por ejemplo, en una extrusora). Después de la polimerización, el catalizador ácido debe desactivarse y el polímero estabilizarse mediante hidrólisis en estado fundido o en solución para eliminar los grupos terminales inestables.

El polímero estable se compone en estado fundido, añadiendo estabilizadores térmicos y oxidativos y, opcionalmente, lubricantes y cargas diversas.

Fabricación

El POM se suministra en forma granulada y se le puede dar la forma deseada aplicando calor y presión. Los dos métodos de formación más comunes empleados son el moldeo por inyección y la extrusión. También es posible el moldeo rotacional y el moldeo por soplado.

Las aplicaciones típicas del POM moldeado por inyección incluyen componentes de ingeniería de alto rendimiento (por ejemplo, ruedas dentadas, fijaciones de esquí, yoyos, sujetadores, sistemas de bloqueo). El material se utiliza ampliamente en la industria automotriz y de electrónica de consumo. Hay grados especiales que ofrecen mayor tenacidad mecánica, rigidez o propiedades de baja fricción/desgaste.

El POM se extruye comúnmente como longitudes continuas de sección redonda o rectangular. Estas secciones se pueden cortar a medida y vender como barras o láminas para mecanizar.

Propiedades mecánicas típicas

El POM es un plástico duro que no se puede pegar, pero se puede unir al POM fundiéndolo.

El POM derretido no se adhiere a las herramientas de acero utilizadas para darle forma.

El POM es un plástico relativamente fuerte, casi tan fuerte como el epoxi o el aluminio, pero un poco más flexible:

El POM es relativamente resistente al desgaste, para ser un plástico:

Disponibilidad y precio

Los materiales POM pueden tener nombres registrados específicos del productor, por ejemplo, "Delrin".

Precios para grandes cantidades, en octubre de 2023, en US$/kg:

• Estados Unidos: 3.26, Europa 2.81, China 2.58, SEA 2.30, Medio Oriente 1.68.

Precios y disponibilidad minorista / pequeño mayorista:

• disponible en muchos colores, por ejemplo negro, blanco, pero no transparente.

• disponible como placas [ref], hasta 3 metros por 1,25 metros, en espesores de 0,5 mm a 130mm.

• disponible como barras redondas [ref], de diámetro 5mm a 200mm.

Precio de venta al público noviembre de 2023 en los Países Bajos: de 19 a 27 euros/dm3

Ventajas y desventajas

POM es un plástico duro y resistente, casi tan resistente como los plásticos pueden ser y, por lo tanto, compite con, p. epoxi y policarbonato.

El precio del POM es aproximadamente el mismo que el del epoxi.

Existen dos diferencias principales entre POM y epoxi:

• epoxy es una resina de dos componentes que se puede fundir, y se adhiere a todo lo que toca,

Mientras que el POM se puede fundir cuando se derrite y no se adhiere prácticamente a nada.

• epoxi es utilizable hasta 180°C. POM se puede utilizar a largo plazo hasta 80°C, a corto plazo hasta 100°C.

El epoxi se usa a menudo con refuerzo de fibra de vidrio, pero para POM esa no es una opción porque no se adhiere a él.

El epoxi necesita tiempo para curarse, mientras que el POM adquiere toda su fuerza tan pronto como se enfría.

POM tiene muy poca contracción: de 165°C a 20°C se encoge un 0,17%.

Mecanizado

Cuando se suministra como barra o lámina extruida, el POM se puede mecanizar utilizando métodos tradicionales como torneado, fresado, taladrado, etc. Estas técnicas se emplean mejor cuando la economía de producción no amerita el gasto del procesamiento de la masa fundida. El material se corta libremente, pero requiere herramientas afiladas con un ángulo libre alto. El uso de lubricante de corte soluble no es necesario pero sí recomendable.

Las láminas de POM se pueden cortar de forma limpia y precisa utilizando un láser infrarrojo, como en una cortadora láser de CO₂.

Debido a que el material carece de la rigidez de la mayoría de los metales, se debe tener cuidado de utilizar fuerzas de sujeción ligeras y suficiente soporte para la pieza de trabajo.

Como puede ser el caso con muchos polímeros, el POM mecanizado puede ser dimensionalmente inestable, especialmente con piezas que tienen grandes variaciones en el espesor de las paredes. Se recomienda que dichas funciones estén "diseñadas" p.ej. agregando filetes o fortaleciendo las costillas. Una alternativa es el recocido de piezas premecanizadas antes del acabado final. Una regla general es que, en general, los componentes pequeños mecanizados en POM sufren menos deformaciones.

Vínculo

Por lo general, el POM es muy difícil de unir y el copolímero generalmente responde peor a los adhesivos convencionales que el homopolímero. Se han desarrollado procesos y tratamientos especiales para mejorar la unión. Normalmente, estos procesos implican grabado de superficies, tratamiento con llama, uso de un sistema de imprimación/adhesivo específico o abrasión mecánica.

Los procesos de grabado típicos implican ácido crómico a temperaturas elevadas. DuPont utiliza un proceso patentado para tratar el homopolímero de acetal llamado satinado que crea una rugosidad superficial suficiente para el entrelazado micromecánico. También hay procesos que involucran plasma de oxígeno y descarga de corona. Para obtener una alta resistencia de unión sin herramientas, tratamientos o rugosidades especializadas, se puede usar el adhesivo de prisma Loctite 401 combinado con la imprimación de prisma Loctite 770 para obtener fuerzas de unión de ~1700 psi.

Una vez preparada la superficie, se pueden utilizar varios adhesivos para unir. Estos incluyen epoxis, poliuretanos y cianoacrilatos. Los epoxis han mostrado una resistencia al corte de 150 a 1050 psi (1000 a 7200 kPa). Los cianoacrilatos son útiles para unir metales, cuero, caucho, algodón y otros plásticos.

La soldadura con solvente generalmente no tiene éxito en polímeros de acetal, debido a la excelente resistencia a los solventes del acetal.

La soldadura térmica mediante diversos métodos se ha utilizado con éxito tanto en homopolímeros como en copolímeros.

Uso

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  Engranajes mecánicos, elementos deslizantes y guías, piezas de vivienda, resortes, cadenas, tornillos, tuercas, ruedas de ventilador, partes de bomba, cuerpos de válvula.
• Ingeniería eléctrica: aisladores, bobinas, conectores, partes para dispositivos electrónicos como televisores, teléfonos, etc.
• Vehículo: unidad del remitente de combustible, interruptor de acecho/combinación de luz/control (incluido el desplazador para luz, señal de giro), ventanas eléctricas, sistemas de bloqueo de puertas, conchas articuladas.
• Modelo: piezas ferroviarias modelo, como camiones (bogies) y carriles de mano (barreras de mango). POM es más duro que ABS, viene en colores translúcidos brillantes, y no es pintable.
• Hobbies: engranaje principal de helicópteros controlados por radio, aterrizaje esquiado, yo-yos, puntas de goteo vaping, ruedas de impresora 3D, K'Nex, muñecas de bola, etc.
• Médico: bolígrafo de insulina, inhaladores de dosis medidas (MDI).
• Industria alimentaria: Food and Drug Administration ha aprobado algunos grados de POM para bombas de leche, salpicaduras de café, carcasas de filtro y transportadores de alimentos.
• Mobiliario: hardware, cerraduras, manijas, bisagras., rodillos para mecanismos deslizantes de muebles

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  Construcción: vidrio estructural - soporte de pod para punto
• Embalaje: latas de aerosol, tanques de vehículos.
• Plumas: utilizados como material para cuerpos de plumas y tapas
• Deportes: accesorios de paintball. A menudo se utiliza para piezas mecanizadas de marcadores de paintball que no requieren la fuerza de aluminio, tales como mangos y pernos reciprocantes. POM también se utiliza en pistolas airsoft para reducir el ruido del pistón.
• Longboarding: material para los guantes de diapositivas ayuda al jinete a tocar la carretera y apoyarse en su mano para frenar, detener o realizar trucos.
• Ropa: cremalleras.
• Música: picos, flautas irlandesas, gaitas, cantores de práctica, plectra harpsichord, boquillas de instrumentos, consejos de algunos palos de tambor.
• Cena: cervecerías de café totalmente automáticas; mangos de cuchillo (en particular cuchillas plegables).
• Horología: piezas de movimiento mecánico (por ejemplo Lemania 5100), pulseras de reloj (por ejemplo, IWC Porsche Design 3701).
• Accesorios de vapor/e-cigarette: material utilizado en la fabricación de la mayoría de "Consejos de goteo" (Mouthpiece).
• Productos de tabaco: El Grupo BIC utiliza Delrin para sus encendedores.
• Keyboard keycaps: Cherry utiliza POM para sus teclados de serie G80 y G81.

Degradación

Las resinas acetálicas son sensibles a la hidrólisis ácida y a la oxidación por agentes como el ácido mineral y el cloro. El homopolímero POM también es susceptible al ataque alcalino y es más susceptible a la degradación en agua caliente. Por lo tanto, los niveles bajos de cloro en los suministros de agua potable (1 a 3 ppm) pueden ser suficientes para causar grietas por tensión ambiental, un problema que se experimenta tanto en Estados Unidos como en Europa en los sistemas de suministro de agua domésticos y comerciales. Las molduras defectuosas son más sensibles al agrietamiento, pero las molduras normales pueden sucumbir si el agua está caliente. Tanto el homopolímero como el copolímero POM están estabilizados para mitigar estos tipos de degradación.

En aplicaciones químicas, aunque el polímero suele ser adecuado para la mayoría de los trabajos de cristalería, puede sucumbir a fallos catastróficos. Un ejemplo de esto sería usar clips de polímero en áreas calientes del material de vidrio (como la unión matraz-columna, columna-cabezal o cabeza-condensador durante la destilación). Como el polímero es sensible tanto al cloro como a la hidrólisis ácida, puede funcionar muy mal cuando se expone a los gases reactivos, particularmente al cloruro de hidrógeno (HCl). Las fallas en este último caso pueden ocurrir con exposiciones aparentemente sin importancia de juntas bien selladas y ocurren sin previo aviso y rápidamente (el componente se partirá o se desmoronará). Esto puede suponer un importante peligro para la salud, ya que el cristal podría abrirse o romperse. En este caso, el PTFE o un acero inoxidable de alta calidad pueden ser una opción más adecuada.

Además, el POM puede tener características indeseables cuando se quema. La llama no es autoextinguible, muestra poco o ningún humo y la llama azul puede ser casi invisible en la luz ambiental. Al quemarse también se libera gas formaldehído, que irrita los tejidos de la nariz, la garganta y los ojos.